Окисление органических и элементорганических субстратов бинарными системами алкоголят переходного металла (M = Ti, Zr, V) - гидропероксид

• Автор: Гуленова, Марина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Таким образом, в ар и подобных им системах образуются окислительные интермедиаты Реу0, ЬРепООП и ЬРе1,ОНООН последний при избытке пероксида по отношению к железу, способные реагировать с алканами с образованием промежуточных комплексов, содержащих РеС и РсООС связи. Возможно одновременное присутствие в реакции радикальных и нерадикальных активных интермедиатов 4. Авторы работы , посвященной окислению алканов Н2О2, катализируемому солями золота в ацетонитриле при С, приводят схему, включающую как радикалы, так и комплексы золота в высшей степени окисления. Основными продуктами являются гидропероксиды. Кетоны и спирты найдены лишь в незначительных количествах. Приведенная схема является неким компромиссом между Схимией и классической химией свободных радикалов. Аналогом а систем выступают катехолатные комплексы железа, катализирующие окисление СН связей насыщенных углеводородов молекулярным кислородом в ацстонитрилс в присутствии пиридина и гидрохинона схема . РеС, катехол, пиридин гидрохинон,
он о 6
Преимуществом данных систем, изучаемых Фунабики и сотрудниками, является их простота и высокая селективность процесса окисления. Катехолатные комплексы железа легко образуются при смешении РеСз и катехола в
ацетонитриле. Ъп и СН3СООН в Ссистемах. Его эффективность зависит от строения заместителей в кольце следующим образом Ви 2,5Ви2 Нгидрохинон. Установлено , что на селективность и выход продуктов окисления сильное влияние оказывает концентрация пиридина. При низкой концентрации последнего основными продуктами окисления алканов являются спирты, выход которых достигает . При достаточно высокой концентрации пиридина в основном образуются карбонильные соединения. Различие в составе конечных продуктов обусловлено тем, что в ацетонитрилс железо существует в пятикоординационном комплексе, а в пиридине в шестикоординационном. ОРИОН алкоксипроизводные как замещенных, так и незамещенных гидроксихинонов
ОРИОН

1. Геп,ООС ЖК

I ОРИОН
Реакционная способность вторичных СН связей существенно выше, чем первичных. Продукты дальнейшего окисления спиртов или карбонильных соединений диолы, дикетоны, кислоты не обнаружены. Следует отметить, что в отличие от вышеуказанных С2систем, рассматриваемая система является гидроксилирующим агентом алкиларенов в апротонных органических растворителях схема 8. РсС, , пиридин в СН3СЫ
Реакционная способность ароматических соединений уменьшается в ряду аниз толуол бензол. Отмечено преимущественное образование ортоизомер Наиболее эффективными восстановителями являются замещенные хиноны. Окислительные системы на базе пероксида водорода или алкилгидропероксида, включающие в качестве катализатора не только производные железа, но и кобальта, олова, меди и др. Ру карбоновая кислота, изучены в работах академика Шилова А. Е. с сотрудниками . Возможность использования любого из перечисленных металлов, а также осуществление реакции в отсутствие какоголибо металла при инициированном окислении, необходимость наличия пиридина и карбоновой кислоты привело авторов работ к иной схеме, описывающей процесс окисления СН связей алканов. В отличие от точки зрения Д. Бартона, где во всех случаях ведущая роль в указанных реакциях отводится соединениям железа, А. Последний далее реагирует с ОН связью углеводорода как трехэлектронный окислитель. Предложенные схемы объясняют более высокую активность метиленовой группы но сравнению с метиновой. Такой механизм не проходит в случае третичной СН связи, что также может объяснить необычную селективность окисления. Специфичность данных систем проявляется и в том, что они преимущественно окисляют алканы даже в присутствии таких легкоокисляющихся соединений, как ацетальдегид и изопропиловый спирт . Иной точки зрения на процессы окисления с участием комплексов РсИ, Си1, СоИ, МпШ в комбинации с пероксидом водорода или третбутилгидропероксидом придерживается проф. Сойер с сотрудниками . По их мнению, на первом этапе происходит образование аддукга пероксида с соединением переходного металла. В избытке пероксида в этом случае более эффективен Н2О2 осуществляется выделение кислорода.