Термические и кислотно-катализируемые превращения гидрированных производных имидазо[1,2-b]изоксазола

• Автор: Чуканов, Никита Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Синтез и реакционная способность 2,3-дигидроизоксазолов (обзор литературных данных)
2.1 Методы получения и строение 2,3-дигидроизоксазолов
2.2 Химические реакции, протекающие с сохранением изоксазолинового цикла
2.3 Реакции 2,3-дигидроизоксазолов, проходящие с раскрытием гетероцикла!2
2.3.1 Реакции раскрытия цикла при действии восстановителей, окислителей и при алкилировании
2.3.2 Термически инициируемые реакции раскрытия цикла через образование ацилазиридинов
2.3.3 Механизм образования ацилазиридинов
2.3.4 Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией атома водорода
2.3.5 Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией заместителя, отличного от атома водорода
2.3.6 Фотохимические перегруппировки
2.4 Заключение
3. Термические и кислотные превращения гидрированных производных имидазо[1,2-Ь]изоксазола (обсуждение результатов)
3.1 Взаимодействие производных 1,2,3,7а-тетрагидроимидазо[1,2-Ь]изоксазола с кислотами
3.2 Механизм реакции производных 1,2,3,7а-тетрагидроимидазо[1,2-Ь]изоксазола с кислотами
3.3 Взаимодействие производных 3,7а-дигидроимидазо[1,2-Ь]изоксазола с кислотами
3.4 Термически инициируемые перегруппировки
3.5 Механизмы термических перегруппировок
4. Экспериментальная часть
4.1 Взаимодействие производных 7а-К-1,2,3,7а-тетрагидроимидазо[1,2-Ь]изоксазола с кислотами и электрофильными реагентами
4.2 Взаимодействие производных 7а-К-3,7а-дигидроимидазо[1,2-Ь]изоксазола с кислотами
4.3 Термолиз тетрагидроимидазо[1,2-Ь]изоксазолов
5. Выводы
6. Список литературы

1. Введение
Гетероциклические соединения являются объектом изучения химиков-органиков в первую очередь в связи с тем, что они обладают различной биологической активностью. Ещё один аспект химии гетероциклических соединений заключается в том, что они могут являться предшественниками других гетероциклов, а также ациклических соединений. В этом смысле очень показательным примером являются производные 2,3-дигидроизоксазолов, изучение возможных трансформаций которых начато в 60-х годах прошлого столетия, и к настоящему времени показано, что они являются ценными исходными соединениями в синтезе представителей широкого класса органических соединений. Однако литературные данные об этих соединениях ограничены сведениями о производных 2,3-дигидроизоксазолов, не содержащих гетероатомных заместителей. В то же время, от них можно было бы ожидать протекания как уже известных типов превращений, так и новых, связанные с наличием такого заместителя.
Недавно с использованием реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения был синтезирован большой ряд гидрированных производных имидазо[1,2-Ь]изоксазола - аннелированных имидазолиновым и имидазолидиновым кольцом производных 2,3-дигидроизоксазола.1’2 Атом азота N1 этих соединений можно рассматривать как гетероатомный заместитель в положении 3 4-изоксазолинового цикла. Наличие этого атома азота даёт основания предполагать возможность протекания химических превращений нехарактерных для большинства 2,3-дигидроизоксазолов. В частности, реакции 2,3-дигидроизоксазолов с кислотами практически неизвестны, в то же время, наличие нуклеофильного центра в гидрированных производных имидазо[1,2-Ь]изоксазола позволило бы ожидать протекания подобных реакций. Одним из наиболее характерных направлений превращений 2,3-дигидроизоксазолов яв-

в большей степени соответствует протеканию перегруппировки по согласованному механизму.
С02Ме
О--СОгМе
—N р рь—1 Ц
Схема
Этими же авторами отмечалось, что циклоадцукт 167, образующийся в результате циклоприсоединения диметилацетилендикарбоксилата к нитрону 166 выделить не удаётся вследствие изомеризации его в соединение 168 (схема 45)
Схема