Новые реакции алкинов с реагентами на основе триоксида серы и новые методы получения и синтетического использования сультонов и сультамов

• Автор: Рогачев, Виктор Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 277 с. : ил.

Содержание СтР-
1. Введение
1.1 Актуальность темы диссертации
1.2 Цель работы
1.3 Научная новизна
1.4 Практическая значимость
2. Литературный обзор
2.1 Триоксид серы в реакциях с алкенами и алкинами
2.2 Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера как регио- и стереоселективный метод синтеза хиральных соединений
2.2.1 Общие сведения о реакции Дильса-Альдера
2.2.2 Региоселективность
2.2.3 Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера
2.2.4 Влияние высокого давления на внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера
2.2.5 Применение внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера в асимметрическом органическом синтезе
2.2.6 Винилсульфонилхлорид как синтетический эквивалент кетена и
аллена - „temporary sulfur connection“
2.3 Реакция Дильса-Альдера как метод синтеза бензольного
цикла
3. Общие сведения о реактивах, оборудовании и технике эксперимента
3.1 Методы анализа и аналитическое оборудование
3.1.1 Тонкослойная хроматография
3.1.2 Оптическая активность хиральных соединений .'
3.1.3 Измерение температуры плавления
3.1.4 ЯМР-снектромстрия
3.1.5 Масснсктроскония
3.1.6 Элементный анализ
3.1.7 ИК-снсктроскония
3.1.8 Рентгеноструктурный анализ
3.2 Препаративные методы и оборудование
3.2.1 Общие сведения
3.2.2 Колоночная хроматография
3.2.3 Микроволновый синтез
3.2.4 Реакции иод высоким давлением
3.3 Реактивы и растворители
3.3.1 Общие сведения
3.3.2 Получение серного ангидрида
4. Алкины в реакциях с серной кислотой и
диоксансульфотриоксидом
4.1 Получение, химические свойства и синтетическое использование новых диеновых 5-сультонов 4,6- диарил-
[1,2]оксатиин-2,2-диоксидов
4.1.1 Новая реакция гетероциклнзации терминальных алкинов с

серной кислотой или дноксансульфотриоксидом
4.1.2 Раскрытие цикла сультона За в кислой или основной средах
4.1.3 Бромированис сультона За
4.1.4 Первый пример реакции диенового синтеза с использованием 5-сультона в качестве эквивалента бутадиена и аце тилена в качестве дненофила
4.2 Новая реакция 1,2-дизамещенных ацетиленов с
дноксансульфотриоксидом - окисление до 1,2-дикетонов
4.3 Экспериментальная часть
4.3.1 Синтез сультонов За-Зс
4.3.2 Синтез 4,6-днфенил-5-бром-1,2-оксатии11-2,2-диоксида 16.. 1!
4.3.3 Гидролитнческое разложение 4,6-дифеннл-1,2-оксатнии-2,2-диоксида

4.3.4 Реакция Дильса-Альдсра сультона За с диметилацетилен-дикарбоксилагом 17
4.3.5 Окисление дизамещенных алкинов 20а-20Ь до соответствующих 1,2-
и бис- 1,2-дикстонов
5. Новая реакция терминальных ацетиленов с нитратами с
образованием З-ацил-5-алкил (арил)-изоксазолов
5.1 Методы синтеза изоксазолов
5.2 Новая реакция образования изоксазолов из терминальных ацетиленов
5.3 Экспериментальная часть
5.3.1 Общая методика синтеза 3-ацил-5-алкнл(арнл) изоксазолов 32,
ЗЗа-1'
5.3.2 Свойства продуктов и аналитические данные
6. Новая многокомпонентная реакция ацетиленов с диалкилсульфоксидами, галогенуглеводородами и
серным ангидридом
6.1 Результаты и их обсуждение
6.2. Экспериментальная часть
6.2.1 Реакция алкинов с ДМСО, 8<Эз и СС (или СНСЬ)
6.2.2 Реакция толана 20а с ДМСО, СНВгз и БОз
6.2.3. Реакция толана с днбензилсульфоксидом и ССЦ в присутствии
серного ангидрида
6.2.4. Реакция толана с днбензилсульфоксидом и СНВг3 в присутствии
серного ангидрида
7. Новые методы синтеза и синтетического использования циклических сульфониламидов
7.1 Стереоселективный синтез у- и 5-сультамов методом внутримолекулярной циклизации винилсульфониламидов
7.1.1. Синтез исходных аминов
7.1.2 Синтез н внутримолекулярная циклизация
винилсульфониламидов
7.1.3 Синтез н внутримолекулярная циклизация 2-
(трИМСТНЛС1!Л11Л)В1111ИЛСуЛЬф0НИЛаМИД0В

7.2 Дебензилирование Л'-фенилэтилзамещенных 5-сультамов
7.3 Десульфуризация сультамов
7.3.1 Десульфуризация сультамов, индуцируемая фторид-анионом
7.3.2 Десульфуризация сультамов с одновременным
метиленироваинем
7.3.3 Окислительная десульфуризация сультамов
7.4 Применение сультамов в стереоселсктивном синтезе на
примере реакции эпоксидиронания
7.5 Экспериментальная часть
7.5.1 Спирт гас-65 из сульфона гас
7.5.2 ТНР-эфир гас-67 из спирта гас
7.5.3 Диен гас-69 из ТНР-эфира гас
7.5.4 Спир т 71 из диена гас
7.5.5 Общая методика синтеза мезнлатов
7.5.6 Обирая методика синтеза аминов из мезнлатов
7.5.7 Внннлсульфонилхлорид 135 из сульфоната
7.5.8 Общая методика синтеза винилсульфониламидов
7.5.9 Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера (общая методика)
7.5.10 Дебензилирование N-метнлбснзнлсультамов концен трированной муравьиной кислотой
7.5.11 Гидрирование сультамов на палладиевом катализаторе
7.5.12 Теграгидрониранован защита NH-грунны сультамов
7.5.13 МОМ- или МЕМ-защита NH-грунны
7.5.14 а-Алкилированис сультамов
7.5.15 Снятие защитной группы
7.5.16 N-алкшшрование сультамов
7.5.17 Десульфуризация сультамов, индуцируемая фторид-анионом
7.5.18 Алкилирование сультама 168 иодмегилмагнийхлоридом
7.5.19 Борилированне сультама е«
7.5.20 Окислительная десульфуризация боронага
7.5.21 Синтез снонлсультамов 192-205 (общая методика)
7.5.22 Эпоксидпрованне еноилсультамов
7.5.23 Гидролиз эпоксида 206а в растворе LiOH
7.5.24 Синтез амида
8. Выводы
9. Список цитированной литературы
10. Приложения
10.1 Список сокращений
10.2 Данные рентгеноструктурного анализа некоторых
новых соединений

быть стереоселективно получены соединения, образующиеся в результате обычной межмолекулярной циклизации лишь в виде смеси регио- и стереоизомеров. Одним из первых подобных примеров является следующий оригинальный синтез [71] (схема 2.19):

НСІ, МеОН
46-54%
Схема
Дифенилсилилацеталь циклизуется с высокой регио- и диастереоселективностыо в бициклический аддукт, который в результате обычного сольволиза в кислой среде дает в реакции «домино» транс-бициклический лактон. Аналогичный межмолекулярный вариант реакции Дильса-Альдера дает смесь различных регио- и стереоизомеров.
Очевидно, что недостатком данного метода, равно как и большинства аналогичных методов, предполагающих активацию диенофила карбонильной группой, является низкая реакционная способность диенофила. В большинстве случаев для получения удовлетворительных выходов циклических продуктов необходимо нагревание до высоких температур в течение длительного времени [72-78]. При этом дополнительная активация процесса может быть достигнута введением второй карбоксильной группы либо добавлением кислот Льюиса. Например, внутримолекулярная реакция эфира коричной кислоты была успешно применена для синтеза алкалоида ликорина [79] (схема 2.20):

Схема