Некатализируемые C-C сочетания литийорганических реагентов с азинами в синтезе лигандов

• Автор: Вараксин, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЛИТИЙПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛА В СИНТЕЗЕ ЛИГАНДОВ
1.1. Введение
1.2. Синтез и свойства ферроценовых лигандов
1.2.1. Синтез и свойства ахиральных ферроценовых лигандов
1.2.2. Синтез и свойства хиральных ферроценовых лигандов
1.3. Синтез некоторых производных нитронилнитроксильных радикалов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. 8мН-Реакции ферроценов с азипами
2.1.1. Взаимодействие ферроцениллития с А'-оксидами азинов.
2.1.2. Синтез планарно хиральных оксазолинилферроцснов
2.2. 8м"-Реакции литийнитронилнитроксила с азинами
2.2.1. Синтез гетероциклических нитроксильных радикалов
2.2.2. Реакции енин-замещенного нитронплнитроксильного радикала
2.3. Синтез и свойства гетсроспиновых мсталлокомплексов на основе нитронилнитроксильных радикалов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
Ас ацетил;
Аг арил;
Ви бутил;
Bn бензил;
СІРЕ complex-induced proximity effect;
Ср циклопентадиенил;
dba дибензилиденацетон;
de диастереомерный избыток;
ее энантиомерный избыток;
DDQ 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон;
Et этил;
LDA лития диизопроииламид;
Me метил;
Ment ментил;
Mes мезил;
hfac гексафторацетилацетонат;
Pr пропил;
Ph фенил;
Py пиридил;
Tf трифторметансульфонил;
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография:
ДМСО диметилсульфоксид;
ДМФА АД-диметилформамид;
ДФПГ 2,2-дифенил-1 -пикрилгидразил;
ИК инфракрасный;
KCB константа сверхтонкого взаимодействия;
KCCB константа снин-спинового взаимодействия;
PCA рентгеноструктурный анализ;
ТГФ тетрагидро фуран;
ТМЕДА АДДД-тетраметилэтилендиамин;
УФ ультрафиолетовый;
ЭПР электронный парамагнитный резонанс;
ЯМР ядерный магнитный резонанс.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Современный органический синтез сложен и порой непредсказуем в отношении требований, которые сегодня предъявляются к схемам получения вещества заданного строения. Сказанное в полной мере относится к дизайну структур на основе азинов.
Производные азинов представляют интерес как лиганды в синтезе металлокомплексных соединений самых разных классов. Благодаря свободным электронным парам они вступают в донорно-акцепторные взаимодействия, образуя комплексы с металлами, с заряженными и нейтральными молекулами. В то же время, будучи сопряженными я-системами, азины способны выполнять мостиковую функцию при передаче внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий.
Одной из наиболее распространенных методологий функционализации азинов как х-дефицитных ароматических систем является взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Примерно до середины XX века лидирующее место здесь занимали так называемые активированные нуклеофильные замещения «легко уходящих» групп, главным образом, хлора (8^'р'’<)Аг). С 70ы* годов начинается, без преувеличения, триумфальное шествие катализируемых переходными металлами (главным образом, палладием) кросс-сочетаний, в которых в качестве субстратов используются в основном арил- и гетарилгалогениды.
Альтернативным методом функционализации л-дефицитных азагетероциклов являются реакции нуклеофильного замещения водорода (БыН). Эти превращения, в отличие от 8м‘р150 и кросс-сочетаний, не требуют ни нуклеофугных групп в исходном азагетероцикле, ни металлокомплексного катализа. Анализ литературных данных показал, что успешно развиваемая в последние десятилетия БмН-методология недостаточно распространена в дизайне некоторых классов соединений, обладающих специфическими особенностями в реакционной способности. К ним относятся, в частности, ферроцены и нитроксильные радикалы. Что касается свободных радикалов, то сведения о 8мН-приёмах в их синтезе отсутствовали. При явных различиях в строении оба этих типа соединений проявляют заметное сходство в некоторой химической «хрупкости» (термической нестабильности, повышенной чувствительности к ряду электрофильных и радикальных реагентов, редокс-
Выражаю глубокую благодарность академику О.Н. Чупахину за постоянное участие в руководстве работой

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтез гетарилзамещенных производных ферроцена и нитроксильных радикалов основан на прямой С—С функционализации азинов с помощью литийпроизводных ферроцена и нитроксильного радикала как нуклеофильных реагентов.
2.1. 8цН-Реакции ферроценов с азинами
Ферроценовые производные находят разнообразное применение в тонком органическом синтезе. Особое место среди них занимают ди- и полизамещенные гетероциклические соединения. Они могут играть роль каркаса, жестко удерживающего заместители в определенном положении в пространстве, и поэтому применяться в качестве сенсоров на ионы металлов, их металлокомплексы обладают магнитными и редокс-свойствами. Благодаря специфической геометрии (наличию прохиральной плоскости) при функционализации монозамещенных ферроценов могут быть получены планарно хиральные соединения, применяемые в качестве катшшзаторов в асимметрическом синтезе. Гетарилферроцены могут быть синтезированы либо «надстройкой» гетероциклической субъединицы на ферроценовой матрице с использованием заместителей, уже находящихся в структуре фероцена, либо путем прямого введения гетероциклов в структуру ферроцена посредством катализируемых металлами реакций кросс-сочетания, в которых в качестве субстратов используются гетероароматические галогениды. Ограничения первого метода связаны с трудностью получения исходных фсрроценовых синтонов, существенным недостатком второй стратегии является несоблюдение принципов атомной экономии, а также очистка продуктов от каталитических реагентов.
Нами был предложен удобный метод синтеза моно- и 1,2-дизамещснных гетарилсодержащих ферроценов при использовании 8нН-реакций литийпроизводных ферроцена с А-оксидами азинов, а также с высоко электрофильными 1,2,4-триазинами, не несущими А-оксидной группы.
2.1.1. Взаимодействие ф ер р оценил лития с А-оксидами азинов
Взаимодействие ферроцениллития 1, образующегося из бромферроцена и л-Ви1л, с различными А-оксидами моно-, ди- и триазинов 2, полученных, главным образом, окислением азагетероциклов, представляет собой двухстадийный процесс.