Синтез фотохромных соединений в ряду бензотиенильных производных циклопентена

• Автор: Христофорова, Людмила Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение
1.Синтез производных бензотиофена, содержащих заместители в
бензольном цикле. (Литературный обзор)
Введение
1.1.Введение заместителей в бензольный цикл бензотиофенов
1.1.1 .На основе электрофильных реакций
1.1.2. Синтез бензотиофенов с помощью реакций гетероциклизации
1.1.2.1.Синтез бензотиофенов из бензолов
1.1.2.2. Синтез бензотиофенов из тиофенов
1.2.Синтез фотохромных соединений, содержащих производные бензотиофена, связанные циклопентеновыми мостиками
1.2.1.Синтез перфторциклопентеновых фотохромов
1.2.2. Синтез циклопентеновых фотохромов
2. Обсуждение результатов
2.1. Постановка задачи
2.2.Квантово-химическое исследование реакции электрофильного замещения 3-ацетил- и З-винил-2-метилбензотиофенов
2.3. Реакции ацилирования 3-ацил-2-метилбензо[6]тиофенов
2.4. Синтез симметричных циклопентеновых фотохромов
2.5. Синтез несимметричных циклопентеновых фотохромов
2.6. Взаимодействие галогенкетонов и кетоэфиров с нуклеофилами
2.7. Синтез клешнеподобных структур
2.8. Синтез гетероциклических соединений
2.9. Спектрально-кинетическое исследование полученных фотохромов и
продукта ЬНС
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Приложение
Введение
Актуальность темы. Исследование влияния структурных факторов на механизм фотопроцессов и спектральные свойства фотохромных дигетарилэтенов является одним из основных направлений в создании эффективных светочувствительных перспективных материалов для оптической записи информации и регулирования световых потоков. В настоящее время хорошо изучены дигетарилэтены, содержащие в качестве мостика перфторциклопентеновые фрагменты, однако недостатками таких соединений является малая доступность и невозможность проведения функционализации мостика, который оказывает существенное влияние на фотохромные свойства соединений. Перспективными, но менее изученными фотохромными соединениями являются дигетарилэтены, связанные циклопентеновыми мостиками. Показано, что использование в дигетарилэтенах в качестве гетероциклических фрагментов бензотиофенов позволяет получать фотохромы, имеющие высокие термическую стабильность и цикличность. Учитывая электронодонорный характер бензотиофеновых фрагментов, удобными методами их функционализации, которая необходима для создания новых эффективных фотохромных соединений являются электрофильные реакции замещения. Однако реакции, протекающие по бензольному циклу бензотиофеновых циклов, мало исследованы, а при их осуществлении получается смесь изомеров, разделение которых является трудоемкой задачей, что приводит к резкому снижению выходов целевых продуктов. Еще одной серьезной проблемой, с которой приходится сталкиваться при модификации бензотиофеновых фотохромов является отсутствие способов получения монозамещенных производных. В тоже время при последовательном проведении таких реакции можно получать фотохромы содержащих различные заместители и, таким образом, широко варьировать их фотохимическими свойствами.

Цель работы. Целью диссертационного исследования явилось изучение реакций электрофильного замещения в бензотиофеновых циклах, разработка региоселективных методов модификации циклопентеновых фотохромов, а также методов их идентификации, и получение новых термически необратимых симметричных и несимметричных фотохромных соединений, содержащих новые перспективные заместители, которые могут представить интерес в качестве компонентов регистрирующих сред.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции ацилирования бензольных циклов бензотиофенов, на основе разработанных методов региоселективной модификации бензотиофеновых фрагментов циклопентеновых дигетарилэтенов получен широкий ряд новых
фотохромных соединений.
Проведены квантово-химические расчеты электрофильных реакций для бензотиофенов. Исследованы факторы, влияющие на региоселективность процессов ацилирования 3-ацил-2-метилбензо[6]тиофенов. Предложены способы получения различных симметричных и несимметричных дикетонов на основе бензотиофена.
Разработаны методы функционализации фотохрома, содержащего
бензотиофеновые фрагменты, связанные циклопентеновым мостиком. Предложены методы региоселективного синтеза монозамещенных циклопентеновых фотохромов, разработаны подходы к созданию
несимметричных фотохромов, содержащих различные заместители.
Исследована их реакционная способность, предложены методы превращения заместителей в бензольном цикле бензотиофеновых фрагментов в различные гетероциклические соединения. Впервые в ряду фотохромов показано, что кетоэфирные группы представляют значительный интерес в создании новых перспективных фотохромных продуктов.
Практическая значимость. Предложены способы получения широкого ряда новых фотохромных дигетарилэтенов, содержащих модифицированные бензотиофеновые фрагменты, связанные

2. Обсуждение результатов.
2.1. Постановка задачи.
Целью нашего исследования является разработка методов синтеза практически не исследованных фотохромных термически необратимых симметричных и несимметричных соединений, содержащих бензотиофеновые циклы, связанные циклопентеновым мостиком 1, которые могут представить интерес в качестве компонентов регистрирующих сред.
Ранее в нашей лаборатории была показана целесообразность создания бензотиофенсодержащих циклопентеновых фотохромов, содержащих кетонные группы [1], модификация которых открывает путь к получению разнообразных заместителей. Для получения перспективных циклопентеновых фотохромов необходимо было осуществить синтез и провести исследование фотохимических свойств широкого ряда новых фотохромных соединений, содержащих различные заместители, которые удобно синтезировать, как нам представлялось, на основе кетонов, полученных с помощью электрофильных реакций.
Мы полагали, что универсальным исходным соединением для их синтеза является фотохром 2, а основным методом введения большинства заместителей - реакции ацилирования с последующей модификацией полученных кетонов.
И,И, = А1к, АгНе!