Синтез и некоторые свойства 4-нитрозоанилинов и 4-нитрозодифениламинов

• Автор: Лесничев, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 92 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1 Методы синтеза 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов
1.1 Методы синтеза 4-нитрозодифениламинов
1.1.1 Синтез 4-нитрозодиариламинов из фенола
1.1.2 Синтез 4-нитрозодиариламинов с использованием перегруппировки по Фишеру-Хеппу
1.1.3 Прочие методы синтеза
1.2 Синтез 4-нитрозоанилинов циклоконденсацией 2-гидроксими-но-1,3-дикетонов с кетонами и алифатическими аминами
Глава 2 Синтез и свойства замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов
2.1 Изучение влияния различных факторов на циклоконденсацию 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами
2.2 Исследование влияния на кинетику циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и алифатическими аминами удаления воды различными способами
2.3 Синтез замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов
2.4 Свойства замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-ни грозоани-линов
2.4.1 Спектральные свойства 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов
2.4.2 Основность замещенных 4-нитрозодифениламинов
Глава 3 О возможности практического применения синтезированных
4-нитрозоанилинов и 4-нитрозодифениламинов
Глава 4 Экспериментальная часть
Выводы
Список цитированной литературы

ВВЕДЕНИЕ
4-Нитрозодифениламины применяются в качестве модификаторов, стабилизаторов резиновых смесей [1] и дополнительного вулканизующего агента для улучшения физико-механических свойств резин [2-4], используются в аналитической химии для определения катионов металлов [5-9] (палладия, родия, ртути и др.). Кроме того, из 4-нитро-зодифениламинов получают 4-аминодифениламины [10], полупродукты в синтезе стабилизаторов (диафена-13 и др.), а также красителей, фотоматериалов и лекарственных средств. Благодаря высокой реакционной способности нитрозогруппы, 4-нитрозодифениламины и 4-нитрозоанилины находят применение в качестве полупродуктов в производстве красителей, в фармацевтической промышленности и в органическом синтезе [11].
Практически важные методы синтеза 4-нитрозодифениламинов предусматривают либо нитрозирование фенола с последующим араминированием, либо перегруппировку Т4-нитрозодифениламинов, которые образуются при нитрозировании дифениламинов. Однако во всех существующих способах синтеза 4-нитрозодифениламинов используются только ароматические исходные соединения. Это сужает препаративные возможности методов получения 4-нитрозодифениламинов с алкильными заместителями в ароматическом кольце и в аминогруппе, поэтому доступными являются только простейшие нитрозопроизводные дифениламина. Перспективным методом синтеза нитрозоароматических соединений является циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами, но в данную циклоконденсацию не вводили до сих пор ароматические амины, хотя это открывает возможность синтеза новых полиалкил-4-нитрозодифениламинов. В связи с этим поиск и исследование новых методов синтеза 4-нитрозодифениламинов на основе циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами является актуальной задачей.
Изложенные в диссертации исследования выполнены в соответствии с гос. бюджетным планом научно-исследовательских работ Сибирского госу-
дарственного технологического университета по теме «Ароматические триазены и нитрозосоединения — перспективные вещества в синтезе биологически активных соединений», код Г'РНТИ 31.21.19.
Целыо настоящей работы является разработка нового метода синтеза М,3,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов на основе 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, а также исследование свойств синтезированных 4-нитрозодифениламинов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
— исследование факторов, влияющих на циклоконденсацию 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с кетонами и аминами;
— синтез НЗ,5-триалкил-4-нитрозодифениламинов и И,3,5-триал кил-4-нитрозоанилинов, а также изучение основности синтезированных нитрозо-соединений;
— исследование кинетических закономерностей циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов при удалении реакционной воды азеотроиной отгонкой или цеолитами;
— исследование путей практического применения синтезированных нитрозосоединений.
Научная новизна. При исследовании циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами установлено, что удаление реакционной воды увеличивает выход 4-нитрозоанилинов.
Впервые, изучены кинетические закономерности циклоконденсации
2-гидроксимино-1,3-дикетонов с аминами и кетонами. Показано, что скорость реакции 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексилами-ном в квазистационарном режиме при использовании цеолитов или азео-тропной отгонки реакционной воды возрастает. Установлено каталитическое действие цеолита ЫаА на циклоконденсацию.
Применение цеолитов расширяет препаративные возможности циклоароматизации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, кетонов и аминов и позволяет ввести в реакцию М-алкиланилины. Разработан метод синтеза новых

тем, что в том и другом случае удаление воды приводит к увеличению равновесной концентрации енамина.
Изменение энергии активации циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и дигексиламином при использовании цеолитов на 100 кДж/мольхград. свидетельствует о значительном каталитическом эффекте цеолита ИаА.
В случае азеотропной отгонки воды из реакционной массы влияние воды в циклоконденсации — как ингибитора на стадии образования енамина и катализатора в альдольно-кротоновой конденсации — возможно, приводит к увеличению времени установления квазистационарного режима, что проявляется в появлении на кинетической кривой индукционного периода.
2.3 Синтез замещенных 4-нитрозодифениламинов и 4-нитрозоанилинов
Ранее отмечалось [54], что ароматические амины не вступают в циклоконденсацию с 2-гидроксимино-1,3-дикетонами и кетонами. Выше было показано, что удаление воды повышает скорость реакции и выход 4-нитрозоанилинов в циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов, алифатических аминов и кетонов. Поэтому использование осушителей, цеолитов или азеотропного удаления воды может дать возможность получения неизвестных ранее 4-нитрозодифениламинов путем введения в реакцию малореакционноспособных анилинов.
Для проверки этого предположения исследовали циклоконденсацию
3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и М-алкилзамещенными анилинами в присутствии неорганических осушителей, цеолитов и в условиях азеотропной отгонки реакционной воды [72-76].
В присутствии неорганических осушителей ([чТьБО.ь СаС12, ZnCl2, К2С03, ТЮ,)) образования нитрозосоединений в циклоконденсации 2-гид-роксимино-1,3-дикетонов с кетонами и ароматическими аминами не наблюдалось.