Синтез 2-(хинолин-2-ил)-β-трополонов и новых гетероциклических систем на основе реакций ο-хинонов с метиленактивными гетероциклами

• Автор: Саяпин, Юрий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Методы синтеза а, , утрополонов Литературный

обзор 7

1.1. Способы построения семичленных циклов.

1.2. Методы синтеза атрополонов. 8

1.3. Методы синтезатрополонов

1.4. Методы синтеза утрополонов

ГЛАВА 2. Кислотнокатализируемые реакции замещенных

хинальдина с пространственнозатрудненными о

хинонами Обсуждение результатов.

2.1. Синтез и строение 5,7дилелбутил2хинолин2ил3гидрокситропонов
2.2. Механизм реакции расширения цикла охинонов
2.2.1. Каталитические свойства птолуолсульфокислоты
2.3. Квантовохимическое моделирование энергетического профиля реакции.
2.4. Побочные продукты реакции.
2.5. Синтез 5,7дидетбутил2хинолин2ил4нитротрополонов и 2азабицикло3.3.0окта2,7диен4,6дионАоксидов
2.5.1. Вольтамперометрическое и потенциометрическое исследование реакций замещенных 2метилхинолина с 3нитро4,6дилешбутилбензохиноном1,2
2.6. Исследования биологической активности
трополонов
ГЛАВА 3. Фотоизомеризация 2хинолинилпроизводных
трополона Обсуждение результатов
ГЛАВА 4. Кислотнокатализирусмые реакции замещенных 2метилбензимидазола с йодида 1,2,3триметилбензимидазолия с 3,5дитлгбутил1,2
бензохиноном Обсуждение результатов.
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть
5.1. Синтез исходных соединений
5.2. Методы синтеза 5,7дииеябутил2хинолин2ил
1.3трополоно в
5.3. Метод синтеза уУоксида 2азабицикло3.3.0окта2,7диен4,6дионов
5.4. Синтез промежуточных и побочных продуктов взаимодействия 3,5дитеибутил1,2бензохинона с 2метилхинолинами
5.5. Фотохимический синтез производных 1,6дитретбутил321Нхинолинилиденбицикло3.2.0гепт6ен
2.4дион а.
5.6. Синтез полициклических производных изохинолина и 2,2спироби4,6дииетбутил1,3
бензодиоксола.
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Напряженное кольцо не обязательно присутствует в исходном субстрате, но может быть основным интермедиатом, который направляет реакцию в сторону расширения кольца. Наконец, может быть использована электроциклическая реакция, которая ведет к получению семичленных циклов схема 4. Методы синтеза атро пололо в. Первые подходы к синтезу 1,2трополона были основаны на превращениях 1,2циклогептадиона схема 5 ,. Циклогептадион , получаемый главным образом при окислении циклогептанона ЗеОг, бромировалн бромом или Кбромсукцинимидом . Последующее каталитическое дегидробромирование при высокой температуре или в присутствии щелочи давало незамещенный 1,2трополон 2 ,. Эгот метод применим для синтеза Змстилатрополона, 3этилтрополона, 3, 4бутилатрополона, Збутилатрополона и т. Основным недостатком лот метода являются стадии бромированиядетдробромирования, которые приводят к низким выходам трополона. При конденсации 1,2цикло1сптадиона с альдегидами, например бензальдегидом, и последующим дегидрированием были получены 3,7дибензилзамсщснные 1,2трополона . ЭеОг
О
О
О
рас
. Кетены участвующие в циклоприсоединении 2 я2а, с диенами дают исключительно производные циклобутана. Циклоирисоединения подобного типа между циклопентадиенами или фульвенами и галокетенами происходящие i i были использованы для получения адцуктов, циклы которых могут быть расширены до тропоноидов. Подобные реакции подробно освещены в обзоре и представляют собой один из общих подходов к синтезу семичленных циклов схема 3. На схеме 6 приведены примеры реакций дихлорокетсна , полученного i i из дихлороацстнлхлорида и триэтиламина. В результате реакции по схеме из циклопентадиена был получен с выходом трополон 2 , из фульвена долабрин . Подробности для 4идибутил1,2тропона не изложены . В то время как в случае индена был получен 4,5бензотрополон с низким выходом . Результаты, приведенные на схеме 6 для 2, , , указывают на то, что при сольволизе соответствующих бициклических предшественников, атом кислорода присоединяется к мостиковому углероду смежному с карбонильной группой. Были высказаны две точки зрения, касающиеся детального механизма расширения кольца бициклических систем по схеме 6 ,,. ЯМРсиектроскопии с использованием эталонов сравнения . Метод на схеме 6 также был адаптирован для получения 4метилтрополона из 1метилциклопентадиена , и смеси 4,5изопропилтрополона из смеси изопропилциклопентадиенов . Реакция изомеризации норкарадиенового кольца схема 2 является одним из удобных методов синтеза гидрокситропонов и в различных модификациях встречается в литературе. I 1,0 С г т I 3 н 1 0 . СНСОСНз
а
В присутствии каталитических количеств соляной кислоты охлоранил конденсируется с ацетоном давая аддукт , который был препаративно выделен авторами при температуре С. Образование трополона объясняется через расширение цикла норкарадиенового производного , которое образуется в результате отщепления молекулы I от . Полученный трополон может существовать в нескольких резонансных формах а и 6. Хлоранил реагирует также с другими ациклическими кетонами, в частности с метилэтилкетоиом, диэтилкетоном, метилропилкетоном, ацетилацетоном, малоновым эфиром . Однако, проведенное другими авторами исследование конечного продукта реакции схема 7 методом корреляционного анализа двумерного ЯМР спектра, показало, что реакция яхлоранила с ацетоном приводит не к атрополонам , а к Утро поло нам по схеме 8. Недавно описан общий способ получения замещенных 4нитрил1,2трополонов, которые можно синтезировать по схеме 9 . Производные фурана через окислительное расширение цикла преобразуются в ацетопиранон . Ключевой стадией реакции является образование единственного функционализированною 3. Разрыв эфирного моста в циклоаддукте и последующее окислении приводило к замещенному 1,2трополону . Методы синтеза ртрополочов. Незамещенный 2трополон , изолированный в виде никрата, был получен впервые с очень низким выходом посредством дскарбоксилировання 3,5диметоксициклогепта1,3,5триенкарбоновой кислоты с последующим бромированисм образуемого 3,5диметоксициклогептатриена, приводящим к метокситропону, и деметилированием последнего .