Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Разработка методов синтеза новых функциональных производных фуроксана на основе синтеза и трансформации амино- и нитрофуроксанов
  • Автор:

    Финогенов, Алексей Олегович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2011

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    138 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Синтез и реакционная способность нитрофуроксанов (литературный обзор)
1.1 Синтез нитрофуроксанов
1.1.1 Окисление нитроглиоксимов
1.1.2 Циклодимеризация нитроформонитрилоксида
1.1.3 Дегидратация а-нитрооксимов
1.1.4 Нитрозирование 2-замещенных 2-гидроксимино-1,1 -динитроэтанов
1.1.5 Окисление аминофуроксанов
1.1.6 Другие методы синтеза нитрофуроксанов
1.2 Реакционная способность нитрофуроксанов
1.2.1 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в нитрофуроксанах
1.2.2 Восстановительная конденсация нитрофуроксанов
1.2.3 Другие реакции нитрофуроксанов
1.2.4‘Трансформация заместителей в нитрофуроксанах
1.2.5 Ориентирующее влияние нитрофуроксанильного фрагмента
на нитрование ароматичекого цикла
1.3 Биологическая активность производных нитрофуроксанов
1.4 Физико-химические и детонационные характеристики нитрофуроксанов
2 Обсуждение результатов
2.1 Разработка методов получения 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)-бензолов(нитробензолов) и исследование механизма образования 3-нитро-4-11-фуроксанов при нитрозировании дикалиевых солей 1-11-1-гидроксимино-2,2-динитроэтанов
2.1.1 Синтез 1,3- и 1,4-бис(4-аминофуроксан-3-ил)(аминофуразанил)-бензолов и их окисление до соответствующих нитропроизводных "
2.1.2 Синтез 1,3- и 1,4-бис[3(4)-нитрофуроксан-4(3)-ил]бензолов нитрозированием тетракалиевых солей 1
1,4-бис( 1 -гидроксимино-2,2-динитроэтил)бензолов
2.1.3 Синтез 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)нитробензолов нитрованием соответствующих 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)беизолов

2.1.4 Исследование механизма образования 4-11.-3-нитрофуроксанов при нитрозировании дикалиевых солей
1 -И,-1 -гидроксимино-2,2-динитроэтанов 5 б
2.2 Разработка методов синтеза ансамблей фуроксановых
и 1,3,4-оксадиазольных циклов
2.3 Исследование реакции Манниха аминофуроксанов
2.3.1 Синтез 1,3-бис(3-К-фуроксан-4-ил)динитразапропанов
2.3.2 Исследование реакции Манниха аминофуроксанов
с формальдегидом и тринитрометаном
2.4 Взаимодействие фуроксанил- и фуразанилдиазониевых солей сИаБТОг в слабокислой среде — новый подход к получению нитрофуроксанов
и нитрофуразанов
2.5 Биологическая активность некоторых синтезированных нитрофуроксанов
2.6 Данные по дифференциальному термическому анализу (ДТА) некоторых синтезированных фуроксанов
3 Экспериментальная часть
3.1 Синтез 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)бензолов
3.1.1 Методы синтеза бис(аминофуроксанил)(аминофуразанил)бензолов
и их окисления до соответствующих нитропроизводных
3.1.2 Методы синтеза 1,3- и 1,4-бис[3(4)-нитрофуроксан-4(3)-ил]бензолов нитрозированием тетракалиевых солей 1,3- и 1,4-бис(1-гидроксимино-2,2-динитроэтил)бензолов
3.1.3 Методы синтеза 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)нитробснзолов нитрованием соответствующих 1,3- и 1,4-бис(нитрофуроксанил)бензолов
3.1.4 Исследование механизма образования 4-11-3-нитрофуроксанов путем нитрозирования дикалиевых солей
1-11-1-гидроксимино-2,2-динитроэтанов
3.2 Методы синтеза ансамблей фуроксановых и
1,3,4-оксадиазольных циклов
3.3 Исследование реакция Манниха аминофуроксанов
3.3.1 Методы синтеза 1,3-бис(фуроксанил)динитразапропанов

3.3.2 Методы синтеза и нитрования
3-11-4-(2,2,2-тринитроэтил)аминофуроксанов
3.4 Методы синтеза нитрофуроксанов и нитрофуразанов путём взаимодействия фуроксанил- и фуразанилдиазониевых солей с ТЧаТМСЬ в слабокислой среде
Выводы
Литература
Приложения

На первый взгляд кажется странным, что такие разные заместители, как амино- и нитрогруппа, почти одинаково дестабилизируют молекулу соответствующего производного фуроксана — динитрофуроксан является малостабильным соединением, а диаминофуроксан вообще неизвестен. Квантовомеханические расчеты позволили частично раскрыть природу этого явления [55,56]. Разности полных энергий АЕ = ЕгЕц изомеров; рассчитанные для-большого количества пар несимметрично замещенных фуроксанов, оказались приблизительно эквивалентны экспериментальным разностям свободных энергий. AG. Основываясь на этом, авторы работы [56] вывели корреляционное уравнение с константами Гаммета для заместителей.
АЕ = 80,1 (о0 М, - о° М2) - 33,8(0° I, - о° 12) г = 0,981; s = 5
где М1, М2 и I), 12 — мезомерный и индуктивный эффекты заместителей (Mj и I] относятся к заместителю С(3).
Из этого уравнения следует, что» с увеличением электроноакцепторного мезомерного эффекта - Mt заместителя у С(3)-атома, т.е. с увеличением о° М; разность АЕ растет, т.е. относительная, стабильность 3-изомерам увеличивается. Напротив, с ростом электроноакцепторного индуктивного эффекта -// заместителя у С(3) атома, т.е. с увеличением а°1/ разность АЕ уменьшается, следовательно, относительная стабильность 3-изомера снижается. В соответствии с этим, заместители с +М и —I эффектами (NR2, OR, Hal) сильно дестабилизируют 3-изомер. Для заместителей же типа N02, COR, CN, которые проявляют -М и -/-эффекты, влияющие на АЕ в противоположных направлениях, разность АЕ оказывается небольшой и различия в стабильности обоих изомеров невелики. Причина противоположного влияния индуктивного и мезомерного эффектов заместителей связана, по. всей вероятности, с двойственным электронным влиянием ЛГ-оксидной группы — мезомерным донорным и индуктивным акцепторным.
Одной-из особенностей симметрично замещенных фуроксанов является их способность термически распадаться на две молекулы нитрилоксидов с разрывом связей 0(1)-N(2) и С(3)-С(4). Температура термолиза колеблется в пределах от 50 до 250 °С [2, с. 181]. Экстремально низкой оказалась температура термолиза

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.087, запросов: 962