Синтез и свойства тропил- и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов

• Автор: Акентьева, Татьяна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 102 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. Методы введения фрагментов 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[а,<1]циклогептена в имины, амины и другие органические соединения
(обзор литературы)
ГЛАВА 2. Синтез аминов и иминов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и
5Н-дибензо[аД]циклогептена
2Л. Однореакторный, трёхкомпонентный синтез 14-арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилинов
2.1.1. Восстановление и восстановительное тропилирование иминов
2.1.2. Имидазол - активатор реакции ионного гидротропширования иминов. Роль противоиона в соли тропилия
2.2. Тропилирование НЫ-дизамещённых анилинов, анилина и ариламинов перхлоратом тропилия
2.2.1. Тропилирование Ы,Ы-дизамещённых анилинов
2.2.2. Пара-тропилировапие анилина перхлоратом тропилия
2.2.3. Бензилиденовое сужение циклогептатриенового цикла
2.2.4. ЛГ-(Гет)арилметил-4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилины
2.3. Тропилирование иминов солями тропилия
2.3.1. Гидролиз тропилированных иминов - доступный метод синтеза биологически активного 4-(7-циклогепта-1,3,5-триенил)анилина
2.4. Синтез 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена (дибензосуберена)
2.5. Взаимодействие анилина, ариламинов и 1Ч-замещённых анилинов с дибензосуберенолом
2.6. Квантово-химическое исследование дегидрирования Ы-бснзил-4-(5И-
дибензо[а,(1]циклогептен-5-ил)анилина в сравнении сгетероаналогами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
.1, , 1 ' '
Приложение. Антимикробная активность 4-(7-циклогепта-1,3
триенил)анилина и его производных
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Интерес к химии 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена) и 5Н-дибензо[а,с1]циклогептена (дибензосуберена) и соответствующих им катионов связан с фундаментальным и прикладными аспектами. Эти соединения можно рассматривать как модели для изучения поведения кофактора ЫАОН - ИАБ+ дегидрогеназных ферментов. Соединения, содержащие эти циклы интересны как оптические выключатели, сенсоры, строительные блоки жидких кристаллов, их высокая биологическая активность подтверждена использованием лекарственных препаратов (дезипрамин, амитриптилин, перитол) и патентами на вещества, обладающие антигистаминным, противовоспалительным, жаропонижающим и антимикробным действием.
Приведённые примеры указывают на значимость и перспективность развития синтетических исследований, связанных с химией тропилидена. Работа в этом направлении ранее не проводилась.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИОКР Минсельхоз России по теме: «Разработка способов синтеза азотистых соединений и изучение путей их практического применения в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, консервантов и регуляторов роста», от 01.01.2011 г. (№01201151676).
Цель работы. Разработать методы синтеза ароматических аминов с биогенными фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-дибензо[а,с!]циклогептена.
Для достижения поставленной цели были сформулированы задачи:
1. Осуществить реакцию восстановительного тропилирования иминов в системе: катион тропилия - тетрагидроборат натрия;
2. Изучить взаимодействие ароматических иминов и аминов (первичных, вторичных и третичных) с солями тропилия (перхлоратом, хлоридом и тетрафторборатом) и 5Н-дибензо[аД]циклогептен-5-олом;
3. Выявить практически полезные свойства новых соединений.

реакционной массе концентрации комплекса (А) (схема 2) за счёт лучшего связывания низкоэлектрофильного катиона тропилия (рКф+=4.75, что соответствует рКа слабой уксусной кислоты), который одновременно является объектом для восстановления и тропилирующим агентом для образующегося неустойчивого третичного амина (За-с) [92].
Схема
2 Ц-^-СН = Ы-РЬ + 2^)х
1а-С 2а, Ь
а Ц=Н, Ь И=С1, с И=ОСН3 а х=СЮ4, ЬХ=С

1 - NaBH

и—^3~сн2—ц—н

X + ЦН^-СН=Ы-РЬ ^ к^О>-Сн2-ы-<2^(

Комплекс (А), тропилируя нора-положение в анилиновом кольце третичного амина, освобождает имин, который забирает тропилиевый цикл от атома азота аммонийной соли (В) и снова превращается в комплекс (А). Таким образом, ключевое вещество в этой реакции - комплекс (А) выполняет функцию катализатора. Способность его к восстановлению связана с электрофильностью атома углерода С=И группы, а возможность тропилирования зависит от основности исходного имина (1а-с). Оба свойства связаны с влиянием заместителя: акцепторный заместитель (К=С!)
способствует быстрому протеканию восстановления соответствующего комплекса (А), при этом в реакционной массе быстро снижается концентрация комплекса, поэтому процесс тропилирования замедляется. Наоборот, комплекс имина (1с), содержащий донорную метокси-группу, восстанавливается медленее, поэтому концентрация комплекса снижается не так быстро, как в предыдущем случае, но в образующемся соответствующем третичном амине (3) связь атома азота с тропилиденовым циклом прочнее, и, поэтому, снижена тропилирующая способность соответствующего комплекса