Взаимодействие алкинил- и алкенилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофильными реагентами

• Автор: Пешков, Анатолий Федорович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 186 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Методы синтеза Л непредельных соединений трехвалентного фосфора

1.1.1. Восстановление аддуктов пятихлористого фосфора с непредельными соединениямиИ

1.1.2. Восстановление Л .непредельных соединений четырехкоординированного атома фосфора

1.1.3. Синтез с использованием металлоорганических соединенийI

1.1.4. Присоединение галогенидов трехкоординированного атома фосфора Р Ш к непредельным соединениям.

1.1.5. Радикальные реакции тригалогенидов фосфора

с непредельными углеводородами.

1.1.6. Синтез на основе соединений трехкоординированного атома фосфора, содеркащих фосфоруглеродную связь.
1.1.6.1. Дегидро га логенирование
1.1.6.2. Реакции замещения лабильных групп
у атома фосфора в Л непредельных соединениях Р Ш.
1.1.6.2.1. Синтез на основе галогенаягидри
дов Л непредельных кислот Р Ш
1.1.6.2.2. Реакции амидов и эфиров Л,
непредельных кислот Р Ш.
Стр.
1.2. Реакции ,5непредельных производных Р Ш с
электрофильными реагентами
1.2.1. Взаимодействие с галоидсодеркащими электрофилъными реагентами
1.2.1.1. Реакции Л , алкенильных производных Р Ш с галоидсодержащими электрофильными реагентами.
1.2.1.2. Реакции Л алкинильных производных Р Ш с галоидсодержащими электрофильными реагентами.
1.2.2.Взаимодействие с электрофильными реагентами, не содержащими галоидных атомов.
1.2.2.1. Реакции окисления.
1.2.2.2. Реакции присоединения серы.
1.2.2.3. Реакции окислительного шинирования.
1.2.2.4. Реакции 1,3диполярного присоединения.
1.2.2.4.1. Взаимодействие с соединениями, содержащими активированные кратные связи
1.2.2.4.2. Взаимодействие Л непредельных производных Р Ш с нитрилиминами.
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофильными реагентами.
2.1.1. Реакции алкинилфосфонитов и фосфинов с алкоксид, феноксид и гидроксидионами.
Стр.
2.1.2. Реакции алкинилфосфонитов и фосфинов с
тиолатионами. VI
2.2. Взаимодействие алкенилфосфонитов с некоторыми нуклеофильными реагентами.
2.2.1. Реакции алкенилфосфонитов со спиртами
2.2.2, Реакции алкенилфосфонитов с тиолатами.
2.3. Взаимодействие 2галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с некоторыми нуклеофильными реагентами.
2.3.1. Реакции 2галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксидами натрия.
2.3.2. Реакции 2галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с тиолатами
Глава 3. ЭКСПЕКШЕНТАЛЬНМ ЧАСТЬ. П
3.1. Исходные соединенияИ
3.2. Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксидионами.
3.3. Взаимодействие алкинилфосфонитов и фосфинов с
а лкантио латами
3.4. Реакции алкенилфосфонитов со спиртами.
3.5. Взаимодействие алкенилфосфонитов с алкантиолата
ми натрия.
3.6. Реакции 2галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с алкоголятами, фенолятами и гидроксидионами.
3.7. Взаимодействие 2галогеналкенилфосфонитов и фосфинов с тиолатами.
ВЫВОДЫ.
Стр.
Приложение
Литература


В основном это были третичные фосфины, которые получали исключительно с помощью металлоорганических соединений. С начала х годов, в связи с работами Кабачника М. И. и Цветкова Е. Н. круг доступных алкинил и алкенилфосфонитов и фосфинов значительно расширился. Своеобразным итогом исследований в области непредельных производных фосфора в конце х годов явились обзорные работы Конина Б. К., Петрова , Промояенкова В, Ивина С. З. 7, Ходкевича В. В настоящее время на основании реакций электрофильного присоединения галогенангидридов Р Ш к активированным этиленовым и ацетиленовым углеводородам, исследуемых Луценко И. Ф., Казанковой М 9, , II , а также вследствие изучения реакций окислительного и фотохимического бром и хлорфосфинирования, проводимого Петровым , Иониным Б. И., и сотрудниками 2, круг доступных ,у0 непредельных производных Р Ш необычайно возрос. Причем доминирующее положение занимают методы синтеза, исходными соединениями в которых служат простые, выпускаемые промышленностью производные фосфора. Наиболее разработаны методы синтеза . Л,у непредельных фосфинов, фосфонитов, фосфинитов. В синтезе фосфорорганических соединений важную роль играют дигалогенфосфины производные Р Ш С ОДНОЙ рС. Поэтому очевиден высокий интерес к разработке перспективных методов получения этих соединений. Одним из методов синтеза Л непредельных дихлорфосфинов является восстановление аддуктов РС с непредельными соединениями. Я М, РЬ. В дальнейшем этот метод был распространен на комплексы пятихлористого фосфора с другими непредельными соединениями. Рсе3 снсоячт1рсеерсе3ссо я я я Я
Се1РСС0
Я ЕЕ, 4 Рг Ьи, Я Н, Ме, ЕЕ ЯН, Е. С помощью белого фосфора проведено восстановление аддуктов, содержащих в уз положении к фосфорсодержащей группировке сложноэфирную группу , . Я Ме ЕЕ, Рг, РЬ ЯН Ме. Метод, по которому восстановление аддуктов пятихлористого фосфора с непредельными соединениями проводят с помощью белого фосфора, не потерял своей актуальности и в настоящее вре
мя . Однако высокая токсичность белого фосфора, его легкая самовослламеняемость заставили исследователей искать более удобные реагенты для восстановления комплексов пятихлористого фосфора с непредельными соединениями. Одной из первых таких попыток была замена белого фосфора на красный . Я МЯ0СИСН , РНССНзСН . Применение хлорокиси и тиохлорокиси фосфора в качестве восстановителей комплексов пятихлористого фосфора позволило получить дихлорангидриды алкенилфосфонистых кислот, содержащие у 5р2гибридизованных атомов углерода в качестве заместителей атомы хлора
Н2ССНРЬ комплекс Мз. Левин Я. А. с сотрудниками в качестве восстановителя использовали метилдихлорфосфнт СНг,0РСв2. Главным недостатком применения метиддихлорфосфита в реакциях восстановления являются низкие ВЫХОДЫ конечных продуктов. Успешно использованы в качестве восстановителей соединения других элементов Периодической системы. Наиболее широкое распространение в этих целях получили силаны. Пе ,i. Известен способ восстановления аддуктов пятихлористого фосфора с этиленовыми соединениями металлической сурьмой , , однако он дает низкий выход дихлорфосфинов. ХСНг. РСе ССНРС2РСе6
Я Н, рМе 0. РЬссеСЙ,ЖК. СИСИ, РЬСНСИ. Широкий ассортимент получаемых целевых продуктов свидетельствует о больших синтетических возможностях этого метода. Среда фосфорорганических соединений особое место занимают Я р непредельные соединения, которые вследствие наличия нескольких реакционных центров обладают разнообразием химических свойств. Это явилось стимулом для разработки разнообразных методов синтеза алкенильных 7 и алкинильных производных четырехкоординированного фосфора Р . Позднее восстановление непредельных производных Р 1У было использовано для получения соответствующих производных Р Ш. Метод характеризуется высокими выходами конечных продуктов и высокой степенью чистоты последних. Данный метод имеет особенно большое значение в тех случаях, когда конечные непредельные производные Р Ш являются нестабильными соединениями. СНг. ШРСе РНРССНСНРСг. Рсфснои фо2РБ Я НМе ЯЕ1 Рг.