Реакции полифторарентиолов с бромом и галоидалканами. Получение полифтораренсульфонилбромидов и изучение их некоторых превращений

• Автор: Бредихин, Роман Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Список сокращений
Введение
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИТАЛОГЕНИРОВАННЫХ АРЕНТИОЛОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
Г1. Реакции с углерод-центрированными электрофилами
Г Г1. Реакции замещения при насыщенном атоме углерода
Замещение атома гапогеиа
Реакции с полигалогеначканами
Замещение сульфонатной группы
Замещение гидроксильной группы
Реакции с диазометаном
Прочие реакции
Г 1.2. Замещение при ненасыщенном атоме углерода
Замещение атома галогена
Замена атома водорода на арентиильную группу
Г 1.3. Присоединение арентиолов к кратной связи
1.1.4. Реакции с карбонильными соединениями
1.2. Реакции арентиолов с гетероатомными электрофилами
1.2.1. Реакции с галогенами
1.2.2. Реакции с Б-центрированными электрофилами
1.3. Заключение
ОБЩАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР АРЕНТИОЛОВ
С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
2.1. Реакции полифторарентиолов с алкилгалогенидами
2.2. Реакции полифторарентиолов с бромом в кислой среде.
Получение полифтораренсульфонилбромидов
ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1ЮЛИФТОРАРЕ11СУЛБФ011ИЛГ АЛОГЕНИДОВ
3.1. Введение
3.2. Реакции полифтораренсульфонилбромидов с галогенидами щелочных металлов
3.3. Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов

3.4. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с ненасыщенными
соединениями
ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Физико-химические методы анализа
5.2. Характеристика использованных реагентов и растворителей
5.3. Взаимодействие полифторарентиолов с алкилгалогенидами
5.4. Взаимодействие полифторарентиолов с тригалогенметанами
5.5. Получение полифтораренсульфонилбромидов
5.6. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов с галогенидами щелочных металлов
5.7. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов
5.8. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с непредельными соединениями
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений
ГЖХ - газожидкостная хроматография ГХ - газовая хроматография ГХ-МС - хроматомасс-спектрометрия ДМАА - диметилацетамид ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА - диметилформамид ТБАФ - тетрабутиламмоний фторид ТБАБ - тетрабутиламмоний бромий ТГФ - тетрагидрофуран ИК - инфракрасный
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия
МФК - межфазный катализ
УФ - ультрафиолетовый
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
д - дублет
т - триплет
к - квартет
кв - квинтет
Ас - ацетил
Вп - бензил
cat. - катализатор
Et - этил
Hal - галоген
/Рг - изо-про пил
Me - метил
Mes - мезил, метилсульфонил [1, стр. 10]
wBu - н-бутил
Ph - фенил
phen - фенантролин
Ру - пиридин
SET - single electron transfer, одноэлектронный перенос ГВи - трет-бутп
Ts - тозил, и<ярй-толуолсульфонил [1, стр. 10]

Схема
q HCl, MeCN, кипячение q
Y"-- чГда
с/Чг Me Me O N
HOVo-J + RSH - ... - -> НОп о I

1-BuOK, ДМФА, 37 °C I TT

3 сут
48 302,47%
61 303,60%
1.1.4. Реакции с карбонильными соединениями
В настоящее время известны реакции арентиолов с формальдегидом (304). Найдено, что реакция арентиолов, в том числе, 2,5-дибромбензолтиола (305) с формальдегидом 304 в присутствии вторичного амина (пиперидина 275, морфолина 306 или диэтиламина 307) приводила к сульфидам 308-310 подобно превращениям алифатических тиолов [118]. Реакция трихлорбензолтиола 61 с соединением 304 под действием метилата натрия приводила к гидроксиметил-2,4,5-трихлорфенилсульфиду (311) (Схема 48) [58]
Схема
Вг Вг R2N
4_y~SH + RjNH + СН20 - Вг 275 304 Вг 308(47%), N N
305 306 309(61%),
307 310 (31%)
С1. 304 С1Ч
NaOMe
275 306, 307,
308 309
сь/Уви ^ С,^>8СН2ОН
Ъ МеОН С
100-110°С 61 311,96%
, 1.2. Реакции арентиолов с гетероатомными электрофилами
1.2.1. Реакции с галогенами
Реакцию арентиолов с эквимолярным количеством хлора в растворе четырёххлористого углерода используют для получения аренсульфенилхлоридов. Таким способом с выходами более 80% были получены сульфенилхлориды 312-316 из 2,5-дихлор-(34), 3,4-дихлор-(162), 2,5-дибромбензолтиола (305) [119], тетрафторбензол-тиолов 45 [120] и 48 [121], а также бис(сульфенилхлорид) 317 из 3,4,5,6-тетрафторбензол-дитиола (318) [15]. При взаимодействии пентахлорбензолтиола 18 с хлором получается декахлордифенилдисульфид (319), тогда как при добавлении 5 мол. % иода образуется пентахлорбензолсульфенилхлорид (320) [122]. Пентафторбензолсульфенилхлорид (321) был получен как в реакции пентафторбензолтиолята свинца (322) с хлором в четырёххлористом углероде, так и при нагревании тиола 8 с хлором в запаянной