Взаимодействие электрофильных алкенов и трёхчленных гетероциклов с полинитрометановыми реагентами. Новые реакции гетероциклизации

• Автор: Волкова, Юлия Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с.

Содержание
Введение

Глава I. Ациклические нитроновые эфиры получение и использование в

синтезе ,0содержащих гетероциклов Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Генерирование ациклических нитроновых эфиров

1.2.1. Алкилирование нитроновых солей и нитросоединений

1.2.2. Ацилирование нитроновых солей и нитрососдинений

1.3. Реакционная способность нитроновых эфиров

1.3.1. Реакции ациклических нитронагов с алкенами

1.3.2. Реакции апкилнитроиатов с диенами

1.3.3. Реакции апкилнитроиатов с алкинами
1.3.4. Нитронаты как синтетические эквиваленты нитрилоксидов
1.4. Алкил нитронаты на основе полниитрометанов
1.4.1. Алкилнитронаты на основе иолинитрометанов и диазоапканов
1.4.2. Алкилнитронаты на основе реакции тетранитрометана и галогентринитрометанов с алкенами
1.4.3. Трхкомпонентные реакции тетранигрометана и галогентринитрометанов с непредельными соединениями
Глава II. Реакции трхчленных гетероциклов и электрофильных алкенов
с полинитрометаиами Обсуждение результатов
.1. Реакции окенранов и азиридшюв с полинитрометаиами
П.1.1. Выбор объектов исследования
II. 1.2. Трхкомпонентные реакции с участием оксиранов,
тринитрометана и алкенов. Синтез 3,3динитроизоксазолидинов И. 1.2. Трхкомпонентные реакции с участием оксиранов,
тринитрометана и алкенов. Синтез 3,3динитроизоксазолидинов
.1.4. Реакция оксиранов и азиридинов с тетранитрометаном
Оалкилированис, двухкомпонентная реакция
И.2. Гетероциклизацня электрофильных олефинов под действием
активированного тетранигрометана
.2.1. Оптимизация условий реакции гстсроциклизации
винилметилкетона
.2.2. Реакция гетероциклизации 1,3непрсдсльных кетонов
Н.2.3. Реакция гетсроциклизации 1,3нспредсльных альдегидов
П.2.4. Реакция гетероциклизации сложных эфиров 1,3непредельных
карбоновых кислот
.2.5. Реакция гегероциклизации амидов акриловой кислоты
Н.2.6. Реакция активированного тетранитрометана с 1,3непредельными
серусодсржащими соединениями
Н.2.7. Реакция тетранитрометана с винилфосфонатом
И.2.8. Реакция тетранитромстана с нитроалкенами
Н.2.9. Предполагаемый механизм реакции тетранитрометана с
непредельными карбонильными соединениями в присутствии триэтиламина
.2 Реакция гетероциклизации халконов
.2 Реакция малеинимидов с активированным тетранитрометаном
И.2 Реакция активированного тетранитрометана с электрофильными
1,1дизамещенными алкенами Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


При этом наиболее известный метод получения метиловых и этиловых нитроновых эфиров из нитроалканов основан на реакциях алкилирования диазометаном и диазоэтаном Схема 1. В этой реакции нитронаты образуются, как правило, с высокими выходами. Метод получил широкое распространение для нитроалканов, содержащих электроноакцепторные группы. Ограничения метода, как и в реакции Мицунобу, связаны с требованиями высокой кислотности аиротона исходных нитросоединений. К Н, На1 К2 ОА1к, . Нитронаты могут храниться при комнатной температуре в течение длительного времени, однако при нагревании разлагаются с образованием соответствующих оксимов , которые проявляют активность в качестве антогонистов МметилБаспартатных рецепторов . Для получения ацилнитронатов из нитросоединений использовались различные классические ацилирующие агенты, такие как ангидриды, хлорангидриды, изоцианаты и др. Нитроалканы в этих реакциях предварительно переводят в нитроновую соль непосредственно в реакционной смеси. В отличие от алкилирования ацилированис солей
РЬ
нитронатов происходит преимущественно по атому кислорода. Ацилнитронаты на основе первичных нитросоединений лабильны и фиксируются либо по продуктам их перегруппировки и Схема 3, путь а, либо по образованию изоксазолинов или изоксазолидинов в присутствии диполярофилов Схема 4 3, 4. Исключением является продукт ацилирования соли вторичного нитроната за счет свободной гидроксильной группы в молекуле происходит циклизация нестабильного нитронового эфира в устойчивый циклический нитронат , . А. А, И ЦСОО, С, Вг, кетсн
К ОСОЙ
А. В присутствии алкенов или алкинов ацилнитронат вступает в реакцию 32циклоприсоединения с образованием неустойчивых Мацилзамещенных гетероциклов типа и , которые в условиях реакции превращаются в изоксазолин или изоксазол , соответственно Схема 4. ЯОСО. По мнению других авторов 4, , нитронат сначала перегруппировывается в нитрил оксид , который далее как 1,3диполь реагирует с непредельными соединениями. При паличии в молекуле нитросоединения двойной связи возможно ацилнрованис нитроната с последующим внутримолекулярным 32циклоприсоединением, как это было показано для нитроновой соли . Аналогичная циклизация протекает при обработке нитроната сначала НВг, а затем триэтиламином, причем изоксазол в обоих случаях образуется с выходом . В литературе также описаны примеры синтеза нитроновых эфиров из нитроалкенов и кетонов , . Ацилнитропаты были получены в результате обработки смеси нитроалкена и литиевого енолята кетона уксусным ангидридом. Комбинацией различных кетонов и нитроалкенов была получена большая серия нитронатов, содержащих кетонную функцию в уположении нитроната типа . Ц. о к1 ю
. ЕОН. Ч
К1 К
м. ТХ




И Ме, Рг. Ви. В работе была показана возможность получения ацилнитронатов в результате внутримолекулярной перегруппировки сложного эфира 2нитрошщснона при попытке его ацилирования. При обработке нитросоединения основанием триэтиламином или пиридином при комнатной температуре с количественным выходом образуется ацетилнитронат . Следует отметить, что попытка провести аналогичное впутримолекулярпое алкшшрование на других субстратах оказалась неудачной так, обработка метального производного основанием привела к миграции двойной связи с образованием продукта без образования нитронового эфира. Как уже упоминалось выше, ациклические нитроновые эфиры являются нестабильными соединениями и разлагаются за период от нескольких минут до нескольких дней при комнатной температуре 2. Основными продуктами разложения алкил и ацилнитронатов 3 являются оксимы 4 и карбонильные соединения 5, что дает возможность использовать эту реакцию для получения оксимов, альдегидов и кетонов 13,,, , Схема 2. В работе описано получение 1,3ненасыщенных кетонов , в том числе хиральных, из нестабильных нитронатов , генерируемых из калиевой соли фенилизопропилметана и аллиловых эфиров карбоновых кислот , двойная связь которых активировалась Рс10катализатором. К1 . В некоторых случаях возможно образование более сложных продуктов, например, этилнитронат7бромфснилнитрометана при хранении образует оксадиазол .