Теоретическое исследование реакции гидрирования ароматических нитросоединений

• Автор: Кочетова, Людмила Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Использование квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности молекул. Квантово-химические индексы реакционной способности
1.2. Квантово-химические расчеты молекул нитросоединений. Строение
нитробензола и его производных. Применение квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности нитросоединений
в гидрировании
Заключение к обзору литературы
П. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
II. 1. Выбор метода расчета
11.2. Влияние квантово-химических характеристик молекул на скорость их
гидрирования
11.2.1. Квантово-химическое моделирование реакции гидрирования
циклоалкенов на комплексе Уилкинсона
Н.2.2. Расчет возможных конформаций молекул нитросоединений и
продуктов гидрирования нитробензола
И.2.3. Влияние степени взаимодействия заместителя с бензольным кольцом на скорость гидрирования нитробензола и продуктов его
неполного восстановления
И.2.4.1. Влияние заряда реакционного центра на скорость реакции гидрирования ароматических нитросоединений на палладиевых катализаторах
ІІ.2.4.2. Влияние заряда реакционного центра на скорость реакции
гидрирования изомерных динитронафталинов
Н.2.5. Механизм жидкофазного гидрирования нитросоединений на
катализаторе Рс1/С
Н.2.6. Квантово-химическое моделирование влияния растворителя на реакционную способность нитросоединений и продуктов неполного
восстановления нитробензола в гидрировании
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов является каталитическое гидрирование нитросоединений. Процесс широко применяется в лабораторной и промышленной практике. Продукты гидрирования -амины и их производные используются в получении красителей, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, полимеров, инсектицидов и гербицидов, флотаторов руд, компонентов ракетного топлива.
К настоящему моменту реакции жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений на классических гетерогенных
катализаторах посвящено множество работ, накоплен большой
экспериментальный материал по восстановлению нитросоединений на различных катализаторах. Однако в литературе почти не встречается данных об изучении реакционной способности ароматических
нитросоединений в гидрировании с привлечением квантово-химических методов.
В связи с этим представляется актуальным изучение структуры и свойств ароматических нитросоединений с применением квантовохимических расчетов, использование расчетных методов для интерпретации результатов гидрирования нитробензола и продуктов его восстановления, а также ряда замещенных нитробензолов, предсказания скоростей гидрирования нитросоединений без проведения кинетического эксперимента и рассмотрения возможного механизма реакции на классическом гетерогенном катализаторе Р(1/С.
Цель работы. Изучение на основе квантово-химического моделирования строения и реакционной способности нитробензола и продуктов его

промежуточного комплекса. Чем больше разница энергий взаимодействующих ВЗАО и НСМО, тем меньше вероятность образования МО. Разница между ВЗАО катализатора и НСМО нитросоединений достаточно велика [97]. В этом случае, если реакция возможна, она будет контролироваться зарядом, и контроль за реакционной способностью молекул субстратов можно вести по величине эффективного заряда превращаемой группы [95,98,99], хотя нельзя полностью исключать и орбитальный контроль.
Ранее на нашей кафедре была предпринята попытка сопоставить скорость и энергию активации реакции гидрирования с квантовохимическими характеристиками субстратов. Скорость гидрирования о-, м-, и-нитротолуолов сопоставляли с суммарными зарядами на нитрогруппе, определенными с помощью метода СИОО по программе ПАРАМОЛ-5 [95]. Было установлено, что скорость реакции увеличивается с ростом эффективного отрицательного заряда на нитрогруппе субстрата, а эффективная энергия активации линейно зависит от энергии НСМО нитросоединений.
Представлялось целесообразным продолжить такого рода исследования, сопоставив скорости гидрирования для ряда нитросоединений, а также продуктов неполного гидрирования нитробензола с их квантово-химическими характеристиками. Восстановление нитрогруппы - процесс сложный, многостадийный. Известно, что промежуточными продуктами гидрирования нитробензола в зависимости от среды являются: нитрозобензол, фенилгидроксиламин, азоксибензол, азобензол и гидразобензол [100] (схема 2.1).