Нетривиальные продукты трансформации экдистероидов в металло-аммиачных растворах и некоторые их реакции

• Автор: Ибрагимова, Алия Шамилевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 85 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений Введение

Глава 1. Литературный обзор Молекулярные перегруппировки в ряду стероидов

1.1. Перегруппировки без изменения углеродного скелета стероидного остова

1.2. Скелетные перегруппировки

1.2.1. Миграция алкильных групп

1.2.2. Трансформации циклов Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Образование в аммиачных растворах щелочных металлов новых структурных аналогов экдистероидов

2.2. Молекулярные перегруппировки

9а, аэпоксидезоксиэкдистсроидов

2.3. ДезокснД81,аналоги экдистероидов получение и свойства

Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Продукты окислительного превращения экдистероидов в металлоаммиачных растворах
3.2. Продукты молекулярных перегруппировок 9а, аэпоксидезокеиэкдистероидов
3.3. ДезоксиД84аналоги экдистероидов Выводы
Список литературы


Экдистероиды представляют собой обширную группу полигидроксилированных стеринов. В природе они выполняют функцию гормонов линьки насекомых и ракообразных. Впервые выделенные из организма насекомых куколок тутового шелкопряда ВотЫх топ, почти десять лет спустя экдистероиды были обнаружены в растениях, причем в значительно более высоких концентрациях в некоторых видах растений до 22. Предполагается, что синтез их растениями представляет защитный механизм от чрезмерного поедания насекомымифитофагами. Ни в одном из видов теплокровных животных экдистероиды не обнаружены. Установлено, что они нетоксичны для млекопитающих и человека и проявляют иммуностимулирующий, противовоспалительный, анаболический эффекты, вследствие чего представляют интерес для медицины и сельского хозяйства. К настоящему времени выделено и идентифицировано более 0 зоо и фитоэкдистсроидов, однако содержание большинства экдистероидов в природных источниках крайне мало. Фитоэкдистероиды, как правило, представляют собой смесь одногодвух основных компонентов и нескольких иногда более минорных, одной из предполагаемых функций, которых является защита растений от неадаптированных насекомыхфитофагов. Полусинтетический подход, базирующийся на химических трансформациях некоторых доступных фитоэкдистероидов, представляется наиболее рациональным путем их получения. При этом имеется вероятность получить, структурные аналоги экдистероидов, обладающие новыми биологическими свойствами. Наиболее перспективными в этом отношении могут служить трансформации в стероидном остове экдистероидов, которые существенно менее изучены но сравнению с трансформациями в боковой цепи. Цель работы состояла в изучении трансформаций гидроксиэкдизона и его производных в металлоаммиачных растворах и исследованы свойства полученных соединений. В результате выполнения работы обнаружено необычное превращение экдистероидов в литийаммиачном растворе при участии кислорода воздуха, приводящее к новым аналогам, содержащим оксетановый цикл в стероидном остове. Установлено, что полученные 9а,аэпоксидезоксиэкдистероиды перегруппировываются в спиртовом растворе, образуя 9агидроксистахистероны В и 9а, аэпоксидеметилдезоксирметилэкдистероиды. Фондом содействия отечественной науке, грантом Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ НШ3 и Академией наук Республики Башкортостан. Автор выражает благодарность к. Галяутдинову И. В. и к. Веськиной . Халилову Л. М. за активное участие в обсуждении спектральных данных при установлении структуры новых соединений, директору ИНК РАН, членкорр. РАН Джемилеву У. М. за проявленный интерес к работе. ГЛАВА 1. При химической трансформации стероидов нередко протекают молекулярные перегруппировки с изменением положения и конфигурации двойных связей и функциональных групп, а также перестройкой углеродного скелета. Такого рода превращения позволяют выйти к качественно новым структурам или синтезировать целевые соединения наиболее рациональным способом. В ряде случаев эти процессы приводят к нежелательным продуктам, однако их идентификация позволяет понять механизм реакций. Молекулярные перегруппировки характерны для процессов метаболизма веществ в организме животных и растений продуцентах соединений стероидной структуры. Функциональные группы и их положение в стероидах оказывают значительное влияние на биологическую активность соединения. При изучении влияния взаимного положения оксо и гидроксигрупп и их конфигурации в кольце О стероидов на их биоактивность и реакционную способность были исследованы перегруппировки изомерных кетолов 13 под действием кислот и оснований 1. Установлено, что 1 бРгидроксиэстрон 1 под действием разбавленной серной кислоты в этаноле при комнатной температуре перегруппировывается в кето 3эстрадиол 4 с выходом около . С другой стороны, 1 багидроксиэстрон 2 в тех же условиях не подвергается перегруппировке. Однако при использовании разбавленного раствора гидроксида калия в метаноле перегруппировке в кетодиол 4 подвергаются как 1, так и 2, с выходами 0 и соответственно.