Новые аспекты химии функциональных изотиоцианатов

• Автор: Толмачев, Сергей Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 178 с. : ил

1.1. Методы синтеза 2винилоксиэтилизотиоцианата

1.2. Химические свойства 2винилоксиэтилизотиоцианата

1.2.1. Электрофильные реакции по винилоксигруппе

1.2.1.1. Гидролиз

1.2.1.2. Реакции с одноатомными спиртами

1.2.1.3. Реакции с полифторалканолами

1.2.1.4. Реакции с одноосновными карбоновыми кислотами

1.2.1.5. Реакции с галогенкарбоновыми кислотами

1.2.2. Нуклеофильные реакции по изотиоцианатной группе

1.2.2.1. Реакции с аминами

1.2.2.2. Реакции с азакраунэфирами

1.2.2.3. Реакции с тиолами
1.2.2.4. Реакции с полифторалканолами
1.2.2.5. Реакции с карбоновыми кислотами
1.2.2.6. Реакции с фосфинами и оксофосфоранами
1.2.3. Реакции с ненасыщенными карбанионами
1.2.3.1. Синтез винилоксиэтилпирролов
1.2.3.2. Синтез 2винилоксиметил2,3дигидропиридинов
1.3. Заключение
ГЛАВА 2. НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИЗОТИОЦИАНАТОВ РЕАКЦИИ 2ВИНИЛОКСИЭТИЛИЗОТИОЦИАНАТА Обсуждение результатов
2.1. Реакции электрофильного присоединения
2.1.1. Синтез бисацеталей ароматических диолов
2.1.2. Взаимодействие 2винилоксиэтилизотиоцианата с Аксилозой
2.1.3. Синтез бисацилалей дикарбоновых кислот
2.2. Реакции нуклеофильного присоединения
2.2.1. Синтез 0органилА2винилоксиэтилкарбамотиоатов
2.2.2. Синтез бисамидов дикарбоновых кислот
2.3. Реакции изотиоцианатов с металлоорганическими
соединениями
2.3.1. Реакции с реактивами Гриньяра. синтез тиоамидов и
тиоимидатов
2.3.2. Низкотемпературные реакции с ненасыщенными
карбанионами синтез пирролов и дигидропиридинов
2.3.2.1. Реакции литиированных пропаргиловых аминов и
эфиров с 2винилоксиэтилизотиоцианатом
2.3.2.2. Синтез 2,3,5замещенных винилоксиэтилпирролов
2.3.2.3. Синтез 2ви1шлоксиметил5А,Лдиэтиламинометил
6метилтио2,3ДИ1 идропиридина
2.3.2 4. Синтез 3винили Зэтинилиирролов
2.3.2.5. Синтез 2,3Дигидрониридинов и пирролов с ацетальной
функцией
2.3.2.5.1. Синтез 5 1 этоксиэтокси2,3дигидропиридина и
2,3 дигидропиридин5она
2.3.2.5.2. Синтез этоксиэтокси и 2гидроксипирролов
2.3.2.5.3. Синтез этоксиэтокси или 2гидроксивинилоксиэтилпирролов и 2гидрокси1 идроксиэтилпирролов
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОВНОСТИ Экспери м ентал ьная часть
3.1. Синтез бисанеталей ароматических диолов
3.2. Взаимодействие 2винилоксиэтилизотиоцианата
с ксилозой
3.3. Синтез бисацилалей дикарбоновых кислот 8
3.4. Синтез ОорганилЯ2винилоксиэтилкарбамотиоатов
3.5. Синтез бисамидов карбоновых кислот
3.6. Синтез 2винилоксиэтилтиоамидов и 2винилокси
этилтиоимидатов
3.7. Синтез 2,3,5замещенных винилоксиэтилпирролов ае,
3.8. Синтез 2винилоксиметил5Я,Ядиэтиламинометил6метилтио2,3дигидропиридина
3.9. Синтез 3винил и 3этинилпирролов , , , , а,Ь
3 Синтез 6метил2метилтио5,6дигидроЯпири
динона
3 Синтез этоксиэтокси пирролов бас
3 1,5Дигидро2Япиррол2оны 8ас
3 Синтез винилоксиэтилэтоксиэтокси пирролов
3 Синтез винилоксиэтил2гидроксипирролов 2а,с
3 Синтез 4бутил1 2гидроксиэтил5метилтио1,5ди
гидро2Ягшррол2она 4а
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Функционально замещенные виниловые эфиры давно зарекомендовали себя как ценные мономеры, полупродукты и компоненты полимерных и композиционных материалов нового поколения. Значительная часть этих работ обобщена в монографиях , обзорах , диссертациях , а также освещена в многочисленных оригинальных публикациях статьях, патентах, тезисах, только библиография которых займет сотни страниц. С учетом вышеизложенного здесь мы рассмотрим лишь публикации, касающиеся непосредственно химии виниловых эфиров изотиоцианатоалканолов. Название главы, как нам кажется, удовлетворительно отражает направление, в котором проводился поиск литературных данных, и соответствует целям настоящего исследования. В соответствии с поставленной задачей в обзор включены работы в области синтеза и изучения химических свойств 2винилоксиэтилизотиоцианата первого и пока практически единственного имеется краткое сообщение о синтезе дивинилового эфира с изотиоцианатной группой представителя виниловых эфиров изотиоцианатоалка лов. Виниловые эфиры изотиоцианатоалканолов или винилоксиалкиловые эфиры изотиоциановой кислоты стали известны и доступны относительно недавно. Первый представитель соединений этого класса, 2винилоксиэтилизотиоцианат 1, был получен в середине х годов прошлого века . Однако, несмотря на этот факт, число публикаций по химии этого соединения уже сейчас составляет значительное количество , , и продолжает увеличиваться с каждым годом. Однако в случае Лгвинилоксиалкилдитиокарбаматов синтез может осложняться рядом побочных реакций, протекающих по винилоксигруппе, например, внутримолекулярной циклизацией, гидролизом или катионной полимеризацией. Возможно, этим объясняется факт, почему до цитированных здесь работ виниловые эфиры изотиоцианатоалканолов оставались неизвестными и даже не предпринималось попыток их синтеза. Как подтвердилось впоследствии все эти нежелательные процессы, в той или иной степени, действительно имеют место. Г1о ходу написания литературного обзора мы будем неоднократно останавливаться на этих побочных реакциях и рассматривать их на конкретных примерах. Винилоксиэтилизотиоцианат 1 впервые синтезирован в году с выходом взаимодействием А2винилоксиэтилдитиокарбамата триэтиламмония 4, генерируемого i i из 2винилоксиэтиламина 3 и дисульфида углерода в присутствии триэтиламина, с оксохлоридом фосфора в среде хлороформа . Варьирование условий реакции хотя и позволило авторам повысить выход 2винилоксиэтилизотиоцианата до , однако использование агрессивного оксохлорида фосфора для разложения интермедиата 4 оказалось явно неудачным и малоперспективным. Очевидно, вышеупомянутые побочные процессы действительно реализуются и серьезно лимитируют выход продукта. Впоследствии было разработано несколько высокоэффективных и удобных методов получения 2винилоксиэтилизотиоцианата I, базирующихся на реакции дитиокарбамата 4 с хлорформиатами реакция Калуца , галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот . При перегонке и в условиях реакции промежуточно образующиеся смешанные ангидриды 5 и 6 расщепляются, приводя к изотиоцианату 1 с количественным выходом. Обычно синтез изотиоцианатов по реакции Калуца проводят в две препаративные стадии с выделением дитиокарбамата триал кил аммония , . Причем первую стадию реакции ведут в диэтиловом эфире, а вторую в хлороформе. Кроме увеличения общей продолжительности синтеза, это приводит также и к снижению выхода целевого продукта, главным образом, за счет потерь на первой стадии реакции соли аммония довольно хорошо растворимы в диэтиловом эфире и их не удается выделить полностью. С
О
СГ О
. И Е1. Авторам удалось избежать недостатков известных способов, проводя реакцию в среде хлороформа в одну препаративную стадию. При этом ,1л также расширен ряд алкилхлорформиатов, вовлекаемых в реакцию Калуца. Тем не менее, легко гидролизующиеся и токсичные алкилхлорформиаты полуэфиры фосгена трудно отнести к препаративно привлекательным реагентам. Поэтому разработчики 2винилоксиэтилизотиоцианата продолжили поиск удобных путей его синтеза.