Новые превращения донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса: димеризация 2-арилциклопропан-1,1-дикарбоксилатов и их реакции с пиразолинами

• Автор: Новиков, Роман Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Химические превращения донорпо-акцепториых циклопропанов (Обзор литературы)
1.1. Донорно-акцепторные циклопропаны: синтез и классификация основных превращений
1.2. Реакции циклоприсоединения и аннелирования ДАЦ
1.2.1. Реакции формального [3+2]-циклоприсосдинсния и аннелирования
ДАЦ с алкенами и ацетиленами
1.2.2. Реакции ДАЦ с альдегидами и кетонами
1.2.3. Реакции ДАЦ с иминами и нитрилами
1.2.4. Реакции ДАЦ с другими кратными связями
1.3. Реакции формального [3+3]-циклоприсоединсния ДАЦ
1.4. Реакции формального [3+4]-циклоприсоединения и аннелирования ДАЦ
1.5. Реакции димеризации ДАЦ
1.6. Применение ДАЦ в полном синтезе природных соединений
2. Новые превращения донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса: димеризация 2-арнлциклопропан-1,1-днкарбоксилатов и их реакции с пиразолинами (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез исходных донорно-акцепторных циклопропанов
2.2. Взаимодействие 2-арилциклопропандикарбоксилатов с пиразолинами
2.2.1. Зависимость наблюдаемых превращений от природы кислот Льюиса
2.2.2. Влияние температуры и соотношения реагентов на направление
реакции
2.2.3. Механизм взаимодействия ДАЦ с пиразолинами
2.2.4. Реакции ДАЦ с некоторыми другими пиразолинами
2.3. Димеризация донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса
2.3.1. Димеризация ДАЦ, формально протекающая по типу [3+2]- и [3+3]-аннелирования
2.3.2. Димеризация ДАЦ, протекающая по типу [4+2]-аннелирования

2.3.3. Димеризация ДАЦ с участием сложноэфирной группы ([1,5][3+2]-аннелирование) в условиях двойного катализа
2.3.4. Особенности димеризации 2-(1-нафтил)циклопропан-1,1-дикарбоксилата
2.4. Механизм димеризации ДАЦ и идентификация промежуточных интермедиатов
2.4.1. Комплексообразование циклопропан-1,1-дикарбоксилатов с хлоридами
8п, И и Оа
2.4.2. Механизм димеризации ДАЦ под действием безводного трихлорида галлия
2.4.3. Механизм димеризации ДАЦ под действием комплекса ваСЬ с ТГФ
2.4.4. Механизм димеризации ДАЦ под действием системы ЦаСЬ -органокатализатор
2.4.5. Стереохимия димеризации ДАЦ в 2-оксабицикло[3.3.0]октаны
2.4.6. Механизм димеризации 2-(1-нафтил)циклопропан-1,1-дикарбоксилата
2.5. Димеризация ДАЦ с фрагментацией промежуточных интермедиатов
2.6. Возможные направления использования соединений, получаемых в
результате димеризации ДАЦ или их аддуктов с пиразолинами
2.7. Заключение
3. Экспериментальная часть
3.1. Общая методика для синтеза исходных циклопропанов 1а,ЬД-т
3.2. Взаимодействие донорно-акцепторных циклопропанов с пиразолинами в присутствии кислот Льюиса
3.3. Димеризация донорно-акцепторных циклопропанов
3.4. Получение и фиксация комплексов ДАЦ с кислотами Льюиса
3.5. Фрагментация донорно-акцепторных циклопропанов с образованием замещенных циклопентанов
3.6. Восстановление 1,2-диазабицикло[3.3.0]октанов под действием ЗтЦ
4. Выводы
5. Список литературы

Список сокращений
ДАЦ — донорно-акцепторный цилопропан ТГФ — тетрагидрофуран ДМСО — диметилсульфоксил
brsm — выход продукта, рассчитанный с учетом регенерированного исходного реагента ЯМР — спектроскопия ядерного магнитного резананса КССВ — константы спин-спинового взаимодействия COSY — 2D 'Н,’Н гомоядерная корреляция
TOCSY — 2D 'Н,'Н гомоядерная корреляция для всей спиновой системы
NOESY — 2D 1Н.1Н гомоядерная корреляция через пространство с использованием ядерного эффекта Оверхаузера
HSQC — 2D 'Н,13С гетероядерная корреляция на ближних константах
НМВС — 2D 'Н,|3С гетероядерная корреляция на дальних константах
DOSY — диффузионная ЯМР спектроскопия

13 стадий
Схема
Недавно Ледук и Керр [109] применили разработанную ими внутримолекулярную реакцию формального [3+2]-циклоприсоединения между оксимами и активированными циклопропанами в полном синтезе (-)-аллоосекуринина. Разрыв связи N-0 в бициклическом продукте приводит к соединению с пирролидиновым циклом, содержащимся в конечном природном соединении (схема 52).

_ ги^п;2/о Я 14 сталий 1 I /
Ме02СА Ме02С

Ме02С
С02Ме 1)УЬ(ОТ03 2 СН2С

^ 'ОРМВ
ЮГ°ч (30 мол.%) Ме02с Л'МВос
/ Вос20, Н2 А I
МеОН Ме02С ^

Н-аПовесигіпіпе
Схема
Внутримолекулярное циклоприсоединение имина и активированного циклопропана было использовано для построения циклической системы природного соединения РЯ901483 (схема 53) [110].
ВпО ОВп

Ме02С
УЬ(ОИ)3 ВпО (СН20)п 4АМЭ ЭСЕ, 70°С

Ме02С'

■2НСІ
РК901
Схема