Фосфорпроизводные карборанов как лиганды для металлокомплексного катализа

• Автор: Вербицкая, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ КАРБОРАНОВЫЕ ЛИГАДЫ В 6 МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ ЛИТЕРАТУРНЫЙ О ВЗОР

1.1 Реакции кросссочстания

1.2. Циклопропанирование

1.3. Гидроформилирование

1.4 Мсталлокомплексное гидрирование

1.5. Рбкатализируемос асимметрическое аллильное замещение

1.6. Металлокомплексное гидросилилирование.

2. ПРИМЕНЕНИЕ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ФОСФИТНОГО ТИПА В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ОЕСУЖЛЕНИЕРЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Асимметрическое металлокомплексное гидрирование с участием карборансодержащих лигандов фосфи гного типа
2.2. ЯЬкатализируемое гидроформилирование с участием карборансодержащих лигандов
2.3. Применение карборанилфосфитных лигандов в реакции СузукиМияуры
2.4. Применение карборансодержащих фосфорорганических лигандов в Рс1 катализируемом аллильном замещении.
Основные резупьтаты и выводы
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы, приборы, реагенты и материалы, использованные в работе
3.2. Экспериментальная часть к главе 2.1.
3.3. Экспериментальная часть к главе 2.2.
3.4. Экспериментальная часть к главе 2.3.
3.5. Экспериментальная часть к главе 2.4.
Список использованной литературы


Показано, что в реакциях Рс1катализируемого аллильного алкилирования, аминирования и сульфонилирования большую конверсионную активность и энантиомерные избытки продуктов реакции определяют лиганды, содержащие донорные карборановые заместители при одинаковых значениях стерического фактора. Изучено влияние на каталитическую активность в Рс1катализируемой реакции кросссочетания фенилборной кислоты с арилбромидами изомерных лигандов, содержащих донорную 9отокарборановую или акцепторную 1. Найдено, что лиганд, обладающий элсктронодонорным 90окарборановым фрагментом, обеспечивает большую конверсию при сочетании арилбромидов, несущих акцепторные заместители. В случае бромбензола и 4бромтолуола, являющимися менее активными субстратами, карборанилфосфит с метакарборанильным заместителем более результативен. Публикации и апробации диссертационной работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в девяти статьях в рецензируемых российских и иностранных журналах, а также в тезисах докладов, представленных на Российском конгрессе по катализу Роскатализ . Апробация диссертационной работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН Москва. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 0 источников. Работа изложена на 2 страницах печатного текста, содержит таблиц, рисунков и схем. Методология исследования. Состав и строение полученных соединений установлены методами ЯМР Н, С, В, Р, ИКспектроскопии, элементным анализом. Энантиомерный избыток продуктов реакций определен методом ВЭЖХ на хиральных стационарных фазах. Литературный обзор. Фосфорсодержащие карборановые лиганды в металлокомплексном катализе. Введение. Одной из задач современного металлокомплексного катализа является раскрытие тонкой грани в стерическом и электронном строении лиганда, способного привести к необходимой активности и селективности катализатора. Однако изменение стерического объема лиганда неминуемо приводит к изменению и его электронных характеристик, что осложняет нахождения точных причин увеличения или уменьшения активности и селективности катализатора. Благодаря уникальной возможности варьирования электронных эффектов карборанового ядра при сохранении стерических параметров, объемные фосфорсодержащие карборановые лиганды являются одними из наиболее удобных объектов для создания катализаторов нового поколения. Следует отметить, что в ряду карборанов в рамках одной молекулы, в зависимости от положения замещения, наблюдается изменение электронных эффектов от электроноакцепторных 1 орто и 3рриокарборанильных групп к практически нейтральной 4оялокарборан ильной и сильно электронодонорной 9ориокарборанильной группе Схема 1 1. Несмотря на это, существует лишь очень ограниченный ряд примеров синтеза ахиральных фосфиновых лигандов на основе карборанов, причем их применение ограничено в основном использованием в координационной химии 2. В настоящее время применение фосфорсодержащих карборановых лигандов в мегаллокомплексном катализе остается малоизученной областью. Реакции кросссочетания являются одним из удобных подходов к формированию связей углеродуглерод и углеродгетероатом. Одним из вариантов таких превращений является реакция Соногашира катализируемое кросссочетанис арил или винилгалогенидов или трифлатов с ацетиленами 3. Впервые реакция была проведена Кенкичи Соногашира и Нобуе Хогихара в году с использованием терминальных алкинов и арилзамещенных йодидов в присутствии каталитического количества 322 и йодида меди Схема 2 4. Vi X I. В данной реакции наибольшее распространение получили фосфиновые комплексы палладия, такие как тетракистрифенилфосфинпалладий и дихлоробстрифенилфосфинпалладий. Недавние исследования но применению фосфинокарборановых лигандов 1, 2 в кагализируемой реакции кроссеочетания арилиодидов с иронаргилдициклогексиламином показали, что данные лиганды способны проявлять достаточно высокую активность Рнс.