Внутримолекулярные реакции фурановых соединений с изотиоцианатной группой

• Автор: Циунчик, Фатима Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 144 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1 Аналитический обзор

1.1 Внутримолекулярные взаимодействия фу рана с Сэлектрофилами

1.1.1 Реакции электрофильной циклизации

1.1.2 Реакции электрофильного раскрытия фурана

1.1.3 Реакции миграции фуранового цикла.

1.2 Изотиоцианаты как электрофилы.

1.3 Методы синтеза бензотиазинов

2 Обсуждение результатов

2.1 Перегруппировка 2изотиоцианоарилдифурилметанов.
2.1.1 Синтез исходных 2изотиоцианоарилдифурилметанов.
2.1.2 Превращение 2изотиоцианоарилдигетарилметанов в производные 2,4дигетарил43,1 бензотиазинов
2.2 Реакции 2изотиоцианотриарилметанов в присутствие безводного хлористого алюминия.
2.2.1 Синтез исходных 2изотиоцианотриарилметанов.
2.2.2 Перегруппировка 2изотиоцианотриарилметанов в производные 2,4диарил4Н3,1бензотиазинов.
2.3 Реакции 2изотиоцианодиарилметанов в присутствие безводного хлористого алюминия.
2.4 Изучение влияния длины мостика между ароматическим кольцом, содержащим изотиоцианатную группу, и фурановым циклом на направление реакции.
2.4.1 Синтез 3,4дигидрохинолина
2.4.2 Катализируемая кислотным катализатором трансформация 2алкил52изотиоианоарилфуранов.
3 Экспериментальная часть.
3.1 Методы анализа
3.2 Спектральные методы.
3.3 Тонкослойная хроматография
3.4 Колоночная хроматография
3.5 Рентгеноструктурный анализ
3.6 Методы синтеза
Выводы.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Найдено, что внутримолекулярная реакция 22изотиоцианоарилфуранов в присутствии хлористого алюминия протекает не по пути внутримолекулярной циклизации, а по механизму электрофильного раскрытия фуранового цикла, что, в конечном итоге приводит к труднодоступным производным 8Ятиено2,3Ьиндола. Изучена реакция производного 12изотиоцианоарил2фурилэтана в присутствии хлористого алюминия. Установлено, что в данном случае изотиоцианатная группа выступает в роли Ынуклеофила, реакция сопровождается отщеплением серы и приводит к производному 5,6дигидропирроло1,2яхинолина. Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза широкого ряда производных 2нитроарилдифурилметана, 2изотиоцианоарилдифурилметана, 2нитротриарилметана, 2аминотриарилметана, 2изотиоцианотриарилметана, 22изотиоцианоарилфурана и 2,4арилгетарил4Я3,1бензотиазина. Предложены новые методы синтеза 1арил2фурилэтанов, 5,6дигидропирроло1,2ахинолинов, а также труднодоступных 8Ятиено2,3Ь индолов. Благодаря разнообразию свойств фуран находит широкое применение как строительный блок в синтезе алифатических, ароматических, карбо и гетероциклических соединений. Он способен выступать в роли ароматического соединения, 1,3диена и скрытого 1,4дикарбонилыюго соединения, что на протяжении многих лет привлекает внимание химиков. Синтетическим возможностям фурановых соединений посвящены многочисленные статьи и обзоры 29. Данный литературный обзор охватывает довольно узкую область химии фурана внутримолекулярные взаимодействия электрофильного углерода с фурановым ядром. Особое внимание мы уделили известным реакциям изотиоционатов с ароматическими и гетероциклическими соединениями, в которых изотиоционатная группа выступает в роли Сэлектрофила. Также представлены данные о методах синтеза бензотиазинов. О
Остановимся подробнее на каждом из них. Первый тип внутримолекулярного взаимодействия фуранов с электрофильным углеродом, пожалуй, наиболее распространен. К нему относят реакции внутримолекулярного алкилирования, ацилирования и конденсации, результатом которых является циклизация. В частности, реакции алкилирования в присутствии кислого катализатора могут быть осуществлены в фурановых субстратах, содержащих олефиновое звено. Так обработка безводным хлористым цинком в хлороформе при комнатной температуре фурансодержащего шахинонметида I приводит к внутримолекулярной циклизации и образованию продукта II с выходом , схема 1. Схема 1. В подобных реакциях могут быть использованы и еноны. Так, Муррей и сотрудники, изучая химическое поведение природного соединения солидагенона, показали, что енон ш в кислых условиях превращается в тетрациклическое соединение IV схема 1. В ходе изучения циклизаций енолов V и енононов VII в циклогексане в присутствии муравьиной кислоты, группа ученых, работающая под руководством профессора Танис, показала, что и в первом, и во втором случае происходит образование спиросоединений VI и VIII соответственно с одинаковым углеродным каркасом. При этом превращение енола V сопровождается реакцией дегидратации схема 1. Схема 1. IV
Схема 1. В более поздней работе этой же группы описан синтез соединений, структурно родственных природным ОишапоМей и РзетЛоыапоШеь, содержащих бутиролактонный цикл, конденсированный с семичленным карбоциклом. Показано, что циклизация спирта IX существенным образом зависит от условий реакции. Так, в результате циклизации спирта IX в системе сС6Н2НСН и в присутствии рТбОН единственным продуктом реакции является спироциклическое соединение X. Проведение же этой реакции в присутствии МзС1 и з приводит к образованию производного циклогептадиена XI. Циклизация енона XII в присутствии ВРзОЕ сопровождается образованием циклогептенона XIII схема 1. Схема 1. Необходимо отметить, что внутримолекулярные кислотнокатализируемые циклизации олефинов, содержащих фурановый цикл, широко используются в синтезе фураносесквитерпеноидов. В частности, рядом автором сообщалось о синтезе природного соединения Раесетп А XIV и его производных XV , схемы 1. Схема 1. Схема 1.