Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Ацетилены в алюминийорганическом синтезе циклопропанов
  • Автор:

    Рамазанов, Ильфир Рифович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2014

  • Место защиты:

    Уфа

  • Количество страниц:

    290 с. : 4 ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Оглавление
Введение
Глава I. Литературный обзор
Карбеновые методы в синтезе полициклопропановых соединений
1.1 Методы синтеза бициклобутанов
1.2 Методы синтеза спиропентанов
1.3. Методы синтеза бис-циклопропанов
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и Е13А1
2.2. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и Ме3А1
2.3. Превращение ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и г-Ви3А1
2.4. Превращение кремнийорганических ацетиленов в циклопропановые соединения под действием СН212 и /-Ви3А1
2.5. Взаимодействие (1-алкинил)фосфипов с СН212 и
триалкилаланами
2.6. Реакция замещенных пропаргиловых спиртов с СН212 и триалкилаланами
2.7. Реакция гомопропаргиловых и бис-гомопропаргиловых спиртов с СН212 и 122 триалкилаланами
2.8. Реакция замещенных пропаргиламинов с СН212 и триалкилаланами
2.9. Реакция 1,4-енинов с СН212 и триалкилаланами
2.10. Циклопропанировании алленов с помощью СН212 и Е13А1
2.11. Алюминациклопент-2-ены в синтезе циклопропановых соединений
2.12. Реакционная способность олефинов и ацетиленов в реакции 151 циклоапюминирования
2.13. Катализируемое Ср22гС12 циклоалюмииирование пропаргиловых
спиртов
2.14. Циклоалюмииирование пропаргиламинов
2.15. Циклоалюмииирование функционально-замещенных олефинов

триэтилалюминием, катализируемое Cp2ZrCl2
2.16. Циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов с участием
дихлорэтана
2.17. Каталитическое гидроалкилирование а-олефинов и циклоолефинов с
помощью 1-BuBr и Et3Al в присутствии Cp2TiCl2
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Литература

Введение*
Актуальность темы. Создание новых методов синтеза замещенных циклопропаповых соединений, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе с использованием широкодоступных исходных реагентов, всегда являлось важной и актуальной задачей в органической химии. Особо широкое применение для получения циклопропаповых соединений нашли карбеновые методы, такие как циклопропанирование олефинов по Макоша, с помощью диазометана и реагента Симмонса-Смита. На основе последнего были разработаны альтернативные металлоорганические реагенты, представляющие собой, главным образом, карбеиоиды цинка. Несмотря на то, что формально карбеноиды алюминия относят к группе металлооргаиических соединений, близких по строению к реагенту Симмонса-Смита, они обладают отличающейся от последнего региоселективпостыо присоединения метиленовой группы к замещенным диенолам, что указывает на возможные различия в механизме реакции циклопропаннрования. Триэтилалюминии, используемый для генерации карбеноидов алюминия из СРЫг, является доступным и дешевым реагентом, поскольку представляет собой одно из немногих металлооргаиических соединений, производимых в промышленных масштабах. Кроме того, проса о га получения карбеноидов алюминия, их термическая стабильность и высокая реакционная способность по отношению к ненасыщенным соединениям, а также крайне малая изученность делают их интересными объектами для химического исследования с целыо создания новых реагентов циклопропаннрования ацетиленов и олефинов. Интересно, что карбеноиды алюминия были открыты практически одновременно с карбеноидами цинка, однако реагент Симмонса-Смита получил гораздо большее применение в органической химии. До настоящего времени были известны единичные примеры успешного использования карбеноидов алюминия в органической химии, в частности для циклопропаннрования гераниола, периллилового спирта и бензинового эфира гераниола, а также у-кремнийзамещенных аллиловых спиртов. С точки зрения получения
‘Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Нефедову О.М. за поддержку и постоянную помощь при обсуждении и интерпретации полученных результатов.

последовательном наращивании метиленциклопропановых звеньев с последующим циклопропанированием с помощью диазометана в присутствии Рс1(ОЛс)2 [82,83].

ВиЬі

СН3СНС12
ВиЬі

СН3СНС12 = :СН=СН2
СН2Ы2 = :СН2
/-ВиОК
0М80

'С1 /-ВиОК

ОМ80

СН3СНС12
ВиЬі

/-ВиОК
омэо
РО(асас),

Ріі(асас)2

Катализируемое Рс1(асас)2 циклопроианирование с помощью диазометана было использовано также для получения спиропентанов эпициклического ряда, таких как 106 и 107, исходя из 1,5-циклооктадиена. [84-86].

/-ВиОК
омво

/-ВиОК
ИМБО

/Г РЭ(ОАс)2 80%
Рс1(ОАс)2

СН2Ы2
Рс1(ОЛс)2

Природа катализатора существенно влияет на характер реакции. Так, если при циклопроианирование бициклопропилидена с помощью диазометана в присутствии СиС1 диспиро[2.0.2.1]гептан 108 получали с выходом не более 60%, то в присутствии Рб(асас)2 реакция проходила неселективно с образованием наряду с

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962