1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксиды, аннелированные 1,2,3-триазольным кольцом: синтез и свойства

• Автор: Воронин, Алексей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Методы синтеза 4(5)-амино-1,2,3-триазолов и 4(5)-амино-1,2,3-триазол-1-оксидов
1.1. Реакция цианометиленовых соединений с азидами
1.2. Циклизация цианотриазенов и цианотриазен-1-оксидов
1.3. Реакция аминонитрофуроксанов с аминами
1.4. Взаимодействие этиленов с азидами
1.5. Перегруппировки
1.6. Циклизация азотистых производных 1,2-дикарбонильных соединений
2. Методы введения аминогруппы в сформированный гетероцикл
2.1. Восстановление
2.2. Нуклеофильное замещение
2.3. Перегруппировки производных карбоновых кислот
2.4. Другие способы получения амино-1,2,3-триазолов
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-1,3-ДИОКСИДЫ, АННЕЛИРОВАННЫЕ 1,2,3-ТРИАЗОЛЬНЫМ И 1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ОКСИДНЫМ ЦИКЛАМИ
А. СИНТЕЗ АННЕЛИРОВАННЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-1,3-ДИОКСИДОВ. ПЕРВЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
А.1. СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНО- И mpem-БУТИЛ-ШО-АЗОКСИГРУППЫ В СОСЕДНИХ ПОЛОЖЕНИЯХ
1. Генерация иона оксодиазония на модельных фуроксанах
1.1. Синтез модельных соединений
1.2. Генерация иона оксодиазония из N-нитроамина 1а. Синтез [1,2,5]оксадиазоло[3,4-с]циннолин-1,5-диоксидов
1.3. Генерация иона оксодиазония из /V-нитроамина lb
2. Синтез исходных фуроксанов, 1,2,3-триазолов и 1,2,3-триазол-1-оксидов
2.1. Синтез амино(трет-бутил-А/Ш-азокси)фуроксанов и их ацетамидных производных. Перегруппировка Болутона-Катрицкого
2.2. Синтез амино(трет-бутил-/УШ-азокси)-1,2,3-триазолое и амино(/прего-бутил-МШ-азокси)-1,2,3-триазол-1-оксидов
2.2.1. Синтез 4-амино-2-алкил-5-(трет-бутил-ШО-азокси)-1,2,3-триазол-1-оксидов, 4-амино-5-(трелт-бутил-ШО-азокси)-1-гидрокси-1,2,3-триазола и его О-метильного проиводного
2.2.2. Синтез 4-амино-2-алкил(фенил)-5-(трет-бутил-Л/Л/0-азокси)-1,2,3-триазолов
2.2.3. Синтез 5-амино-1-арил-5-(трет-бутил-Л/ЛЮ-азокси)-1,2,3-триазолов

A.2. СИНТЕЗ 1,2,3,4-ТЕТРАЗИН-1,3-ДИОКСИДОВ, АННЕЛИРОВАННЫХ 1,2,3-ТРИАЗОЛЬНЫМ, 1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ОКСИДНЫМ ЦИКЛАМИ
3.1. Синтез 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов, аннелированных 1,2,3-триазол-1-оксидным циклом
3.2. Синтез 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидов, аннелированных 1,2,3-триазолым циклом
3.3. Изучение возможности синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида, аннелироеанного фуроксэновым циклом
Б. СИНТЕЗ АННЕЛИРОВАННЫХ 1,2,ЗД-ТЕТРАЗИН-1,3-ДИОКСИДОВ. ВТОРОЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД
4.1. К и Ag соли 1-гидрокси-1,2,3-триазоло-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида
4.2. Алкилирование 1-гидрокси-1,2,3-триазоло-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида
4.3. Синтез 1Н-[1,2,3]триазоло[4,5-е)[1,2,3,4]тетразин-4,6-диоксида из О-замещенных соединений
4.4. К и Ag соли 1,2,3-триазоло-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида
4.5. Алкилирование 1,2,3-триазоло-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида
B. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
Г. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
6.1. Спектроскопия ЯМР 'н, 13С,14N и l5N
6.1.1. Исходные соединения
6.1.2.1,2,3,4-Тетразин-1,3-диоксиды
6.2. Рентгеноструктурный анализ
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
IV. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ТДО - 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксид ТТ - триазолотетразины ФЦО - фуроксанциннолин-ДГ-оксид ДК - диазоткетон
COSY - 'Н-'Н корреляционная спектроскопия
HSQC - ЯМР-эксперимент гетероядерной ('Н-13С) одноквантовой корреляции
НМВС - ЯМР-эксперимент гетероядерной ('Н-'3С) корреляции через несколько связей
ESI - ионизация методом электрораспыления
NOE - ядерный эффект Оверхаузера
NOESY - спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера

Схема 2.

дальнейшие
реакции

// \+ / N ы—о о
дальнейшие
реакции
1.1. Синтез модельных соединений
Нитрование 4-амино-З-фенилфуроксана100 4 70%-ной 11КтС>з по методу, разработанному для
получения нитраминов в ряду фуразана,101 приводило к нитрамину 1а, содержащему значительное количество примесей. Лучший результат получен при нитровании системой НЫОзЛг1ЦЫОз, содержащую НКОз, МНьЛОз и НгО в соотношении 68:17:15 или 7:2:1. В первом случае нитрование проводилось при температуре 25 °С в течение 2 ч, во втором — при 10 °С в течение 1 ч. В обоих вариантах выход нитрамина 1а примерно одинаковый (64—76% в расчёте на Ыа-соль нитрамина). Продукт реакции переводили в эфирный раствор и сушили над МдЗОд. Раствор нитрамина 1а может храниться в холодильнике в течение нескольких часов. По данным ТСХ (элюент — АсОЕЬ-петролейный эфир, 1 : 3) этот раствор содержит нитрамин 1а, некоторое количество
непрореагировавшего исходного соединения 4 и неидентифицированные примеси. Стоит отметить, что до начала данной работы не было известно ни одного фуроксана, содержащего первичную нитраминную группу.
В твердом виде при комнатной температуре нитрамин 1а нестабилен и быстро разрушается с образованием ряда неидентифицированных продуктов. Взаимодействие эфирных растворов нитрамина 4 и диазометана приводит к смеси О- и ^/-метилированных продуктов 2а и 5, соответственно, в соотношении 6 : 4 (ЯМР 'Н). Реакция эфирного раствора 4 с метанольным раствором ЫаОН дает Па-соль 6 (схема 2.7). Отметим, что О- и //-метилированных продуктов 2а и 5, а также Иа-соль 6 являются стабильными соединениями и могут храниться при комнатной температуре.