Пространственно затрудненные тридентатные органические лиганды и комплексы металлов на их основе: синтез, структура, свойства

• Автор: Киреенко, Марина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 161 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Методы получения комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов

1.1.1. ЬПМкоординируюшис лиганды

1.1.2. ОЫОКоординируюшие лиганды

1.1.3. ЫОМкоординирующие лиганды

1.1.4. ОООкоордниирующис лиганды

1.1.5. ОБОкоординирукицис лиганды.

1.2. Реакционная способность комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов

1.3. Исследование комплексов алюминия на основе тридентатных лигандов физикохимическими методами.
1.3.1. Методы ЯМР спектроскопии
1.3.2. Метод рентгеноструктурного анализа
1.4. Применение в катализе.
1.4.1. Реакция ДильсаАльдера
1.4.2. Перегруппировка эпоксидов в карбонильные соединения.
1.4.3. Циклоконденсация ацилгалогенидов и альдегидов.
1.4.4. Полимеризация гетероциклических соединений с раскрытием цикла.
1.4.5. Полимеризация этилена с использованием алюминиевых комплексов в качестве прекурсоров для получения полнядериых титановых комплексов.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез лигандов.
2.2. Синтез и структура гермиленов и станниленов на основе лигандов
2.3. Гсрмилены и станнилсны лиганды в комплексах переходных металлов.
2.3.1. Комплексы гермиленов с карбонилами молибдена и вольфрама
2.3.2. Гермилены и станнилсны лиганды в комплексах палладия
2.4. Синтез и структура производных алюминия на основе лигандов 1.
2.4.1 Комплексы на основе бисаминоолкиллминов
2.4.2. Комплексы на основе 2,6бисгидроксиолкилпиридинов.
2.4.3. Комплексы А1 на основе диалканоллминов и родственного ККОлиганда.
2.5. Производные алюминия и германия2 инициаторы полимеризации с раскрытием цикла циклических сложных эфиров
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСГЬ
3.1. Синтез лигандов.ПО
3.2. Гермилены и станнилсны на основе лигандов , ,
3.2.1. Синтез гермиленов и станнилснов на основе лигандов , , .
3.2.2. Взаимодействие с карбонилами переходных металлов
3.2.3. Взаимодействие с соединениями палладия
3.3. Соединения алюминия на основе лигандов 1.
3.3.1. Синтез соединений алюминия на основе лигандов 1
3.3.2. Реакционная способность соединений алюминия на основе лигандов 1.
3.4 Каталитическая активность производных алюминия, германия и олова на основе пространственно затрудненных тридентатных органических лигандов
3.4.1. Общая методика кросссочетания арилгалогенидов и фенилборной кислоты
3.4.2. Общая методика кросссочетания арилгалогенидов и стирола
3.4.3. Полимеризация Ьлактида в растворе
3.4.4. Полимеризация Ьлактида в расплаве
3.4.5. Полимеризация екапролактона в растворе.
3.4.6. Полимеризация екапролактона в расплаве.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


VIII Я Мс, Я1 СН2СР3, Я2Рг, Я34КС6Н. X ЯМе, Я3,5СР3. XIV ЯМс, ЯН2СР3, ЯВп, Я3Я,12СР3 XV ЯМс, Я1 СН2С1 Я2Р1, Я3Я42СР3 XVI ЯМе, ЯСН2СР3, Я2Е1, Я3Я42СР3 XVII ЯМс. ЯСН2СР3, ЯН,,. XXIII ЯМс, ЯСН2СР3, ЯРг, Я32СР3, Я42СЫС XXIV ЯМс, Я1иС2СР3, ЯРг, Я32СР3, Я43. СР3СбН32 XXV ЯМе, ЯСИ2СР3, Я2Су, Я32СР3. Я4р2С6П4Ы XXVI ЯМс, ЯС2СРз, Я2Р. Аналогично, на основе ЫЫНкоординирующего лиганда с удлиненной цепыо, МеГСНСНгСНгМНБОгСРзЭг, Нельсоном с сотр. XXVII . Серия комплексов алюминия на основе замещенных днэтилентриаминов описана Бсртрапдом с сотр. I схема 1 из соответствующего лиганда и трнметилалюмшшя привела к получению пеитакоординированного диметилалюминиевого комплекса XXVIII с выходом . Образование ожидаемого тетракоординированного комплекса XXVIII выход происходит лишь при нагревании комплекса XXVIII в толуоле при С схема 1П. В то время как взаимодействие этого же лиганда при низкой температуре с иЛ1Н4 приводит к образованию продукта, содержащего тстракоордииированный атом алюминия, со связью Л1Н XXIX, выход схема III. Низкий выход, но мнению авторов, связан с высокой чувствительностью комплекса к влаге . Соединения со связью А1С1 ХХХХХХП получены из дилитисвых солей соответствующих лигандов и АЮз путь И, схема I. При добавлении к раст ворам соединений ХХХХХХП в толуоле эфирного раствора НС происходит кватернизация одного из амидных атомов азота. В результате образуется катион тетракоординированного алюминия XXX, XXXI и XXXII. При добавлении к соединениям XXX, XXXI и XXXII стехиометрического количества АСз возможен обмен СГ на АСЦ, в результате чего образуются катионы XXX, XXXI и XXXII , схема IV. В ходе реакции комплекса XXXII с НС1 было выделено небольшое количество кристаллов соединения XXXIII. С, СН. XXXII. Взаимодействие пиридинсодержащего ЫЫЫкоординирующего лиганда, 2,6СбНзСИВДг,с триметилалюминием в соотношении 23 приводит к образованию комплекса алюминия необычной структуры XXXIV. Еще четыре соединения алюминия ХХХУХХХУШ на основе замещенного дииндолилпнридинилметаиа описано в диссертации Б. Фнайха рисунок I. Эти соединения получены согласно, приведенному на схеме I пути I. При этом отмечается, что в реакции лиганда с триметилалюминием важную роль играет стехиометрия. XXXV, для которого авторы изначально предложили две возможные структуры XXXV и ХХХУб. Выбор в пользу одной из предложенных структур XXXV был сделан при исследовании соединения XXXV методами корреляционной спектроскопии и . Определение реальной структуры этого соединения рассмотрено в данном обзоре при описании физикохимических методов исследования комплексов алюминия . Было обнаружено, что ди3метилиндолил1Чметилимидазолилметан, в зависимости от условии, поразному взаимодействует с триалкилалюмнпневыми соединениями. Так, А. Дас в своей диссертации показал, что взаимодействие этого лиганда с триалкилалюминиевыми соединениями в толуоле путь I приводит к образованию вместо ожидаемых в этих условиях соединений согласно схеме I, к комплексам алюминия XXXIXXII схема V. Ожидаемые моиоалкильные комплексы алюминия ХЛХЬУ на основе этих же лигандов, в которых атом алюминия ковалентно связан с двумя атомами азота, и внутримолекулярно с третьим атомом азота в лиганде, были получены в году, но с использованием дилитиевон соли соответствующего лиганда и алкилалюминнй дихлорида путь II схема V. Среди довольно большого количества работ Чена с сотр. На основе таких лигандов авторами описаны два тетракоординированных комплекса ХЬУИ и ХЬУШ рисунок II. Получены соединения ХЬУП и ХЬУШ из соответствующего СЖОкоординирующего лиганда и 1. АМсз схема I, путь I. Два других комплекса ХЫХЬ, рисунок II были получены из дилитиевой соли ЖОкоординирующсго лиганда и три галоген ида алюминия путь II . Один из них Ы с количественным выходом был получен из диамина и тримстнлашоминия схема I, путь I . В отличие от найденного для лиганда МеЖСНгСНгМНБМез схема III, при обработке ИОМдиаминов алюмогидридом лития, с невысокими выходами образуются димерные аткомплексы сложного состава Л и ЛП уравнение 1.