Одновременное реакционно-хроматографическое определение гидразинов и продуктов окислительной трансформации 1,1-диметилгидразина в водах и почвах

• Автор: Смирнов, Роман Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 204 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений

Введение

Г лава 1. Литературный обзор

1Л. Физико-химические свойства гидразина и его алкилпроизводных

1.2. Окислительная трансформация НДМГ

1.2Л. Пути поступления НДМГ в окружающую среду в результате ракетно-космической деятельности
1.2.2. Окислительная трансформация НДМГ в модельных системах. Гомогенное и гетерогенное окисление

1.2.3. Окислительная трансформация НДМГ в воде и почве

1.3. Токсичность гидразинов и продуктов окислительной трансформации НДМГ. Воздействие на окружающую среду и человека

1.4. Взаимодействие НДМГ и гидразинов с почвой

1.4.1. Химический состав и физико-химические свойства почв
1.4.2. Связывание гидразинов почвой
1.4.3. Извлечение НДМГ из почв. Концепция форм существования НДМГ в почвах
1.5. Хроматографические методы определения НДМГ и продуктов его окислительной трансформации
1.5.1. Определение НДМГ
1.5.2. Определение продуктов окислительной трансформации
1.6. Глиоксаль и его производные - перспективные реагенты для определения гидразинов
1.6.1. Физико-химические свойства глиоксаля и его производных
1.6.2. Применение глиоксаля и его производных в аналитической химии
1.6.3. Взаимодействие гидразинов с глиоксалем и его производными
Г лава 2. Условия и техника эксперимента
2.1. Реактивы, материалы и оборудование
2.2. Техника эксперимента
2.3. Объекты исследования (краткие характеристики и происхождение)

Глава 3. Применение глиоксаля и его производных для реакционного определения гидразинов
3.1. Изучение реакции гидразинов с глиоксалем и его производными
3.2. Выбор условий хроматографического разделения производных
3.3. Хроматографическое и хроматомасс-спектрометрическое
подтверждение структуры образующихся производных
3.4. Выбор условий реакции дериватизации гидразинов
Глава 4. Хроматографическое определение гидразинов с предколоночной дериватизацией глиоксалем и его производными
4.1. Совместное определение 2-гидроксиэтилгидразина, метилгидразина и НДМГ с дериватизацией глиоксалем и глиоксиловой кислотой
4.2. Высокочувствительное определение НДМГ с дериватизацией глиоксалем и сорбционным концентрированием образующегося производного
4.3. Определение гидразинов с дериватизацией глиоксалем и разделением производных в режиме градиентного элюирования
4.4. Совместное определение НДМГ и продуктов его окислительной трансформации методом обращенно-фазовой ВЭЖХ
Глава 5. Разработка методики определения 1-метил-1,2,4-триазола и диметилгидразида муравьиной кислоты в почвах методом газовой хроматомасс-спектрометрии
5.1. Выбор условий хроматографического анализа
5.2. Разработка способов получения модельных образцов почв и процедуры пробоподготовки
Глава 6. Изучение факторов, влияющих на определение НДМГ в почвах. Вклад отдельных форм при определении валовой концентрации НДМГ
6.1. Влияние условий пробоподготовки при определении валовой концентрации НДМГ
6.2. Экспериментальное изучение баланса форм НДМГ' в почвах
6.3. Вклад компонентов почв в удерживание НДМГ
Выводы
Литература
Приложение

Сокращение
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
Расшифровка сокращения (аббревиатуры)
ААБР - аммонийно-ацетатный буферный раствор
АГ и - алкилгидразин(-ы)
АД - амперометрическое детектирование
АС - аппарат Сокслета
АФД - азот-фосфорный (термоионный) детектор
АЦН - ацетонитрил
БР - буферный раствор
БуГ - бутилгидразин
т-БуГ - трет-бутилгидразин
ВК - валовая концентрация
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ГГ - градуировочный график
Ги - гидразин
ГК - гумусовые кислоты
ГО - глиоксаль
ГОК - глиоксиловая кислота
ГФ - градуировочная функция
гх - газовая хроматография, газохроматографический
гэг - 2-гидроксиэтилгидразин
ДДМ - спектрофотометрический детектор с диодной матрицей
ДиАц - диацетил (биацетил), 2,3-бутандион
ДМА - диметиламин
ДМГ А - 1,1-диметилгидразон ацетальдегида
ДМГГ - моно-1,1 -диметилгидразон глиоксаля
быс-ДМГГ - бис- 1,1-диметилгидразон глиоксаля
дмгмк - 1,1-диметилгидразид муравьиной кислоты, 1-формил-2,2-диметилгидразин
ДМГНБА - 1,1 -диметилгидразон 4-нитробензальдегида
ДМГу - XI,Т4-диметил гуанидин
ДМГФ - ] ,1 -диметилгидразон формальдегида
ДР - дериватизирующий реагент
ДМФА - Х.Ы-диметилформамид
ЕКО - емкость катионного обмена
ЖХ - жидкостная хроматография
ЖЭ - жидкостная экстракция
ЗЧР - зеленые части растений (листья, побеги и т.д.)
их - ионная хроматография
иггх - ион-парная хроматография
КБиХПН - культурно-бытового и хозяйственно-питьевого назначения
КГХ - газовая хроматография на капиллярных колонках
КРТ - компоненты ракетного топлива
КС - карбонильное (-ые) соединение (-я)
ЛДОК - линейный диапазон определяемых концентраций
МГ (ММГ) - монометилгидразин

Для всех соединений предсказана быстрая биоразлагаемость в окружающей среде, за исключением НДМА (5) и М,Н-диметиламиноацетонитрила (13) и отсутствие потенциала к накоплению в живых организмах. Авторы уточняют, что при низкой микробиологической активности могут быть значительные отклонения от предсказанного поведения, например при ее подавлении на фоне больших концентраций НДМГ (это хорошо согласуется с данными работы [65]). Показано, что, за исключением веществ класса гидразинов, гидразонов и гидразидов, остальные продукты ОТр имеют довольно низкую экологическую токсичность [72]. На основании этих данных, авторы делают вывод, что в дальнейшем внимание исследователей должно быть уделено следующим пяти продуктам ОТр: три- и тетра- метилгидразинам, ДМГМК, ДМГФ и ДМГА (№ 10, 7, 12, 9 и 8 на рис. 1, соответственно).
В работе [73] методами моделирования ()8А11/С)8Р11 с использованием ряда программных пакетов, предназначенных для прогнозирования фармакинетических, фармакологических и токсических свойств веществ, прогнозировали воздействие НДМГ и продуктов его ОТр на человека. Все результаты, по мере возможного, сравнивались с реальными экспериментальными данными, доступными для некоторых из изучаемых соединений. В некоторых случаях показано хорошее соответствие между фактическими и предсказанными путем моделирования свойствами (например, для НДМА и гидразинов, свойства которых хорошо изучены в ходе многочисленных исследований).
Предсказано, что все исследованные соединения являются биологически легкодоступными через пероральный прием и то, что значительное их количество будет попадать в кровоток. При этом, для всех веществ, за исключением цианистого водорода, не прогнозируется острой токсичности, однако некоторые из них признаны способными вызывать органоспецифическое воздействие на здоровье (гемотоксичность, поражение печени, легких, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы). Кроме того, несколько соединений, по прогнозам, с высокой вероятностью обладают канцерогенными, мутагенными, тератогенными и/или эмбриотоксическими свойствами. Обобщив полученные результаты, авторы предложили следующий ряд потенциально приоритетных для экспериментального изучения, с точки зрения опасности для человека, продуктов