Газохроматографическое определение анилина и его хлорпроизводных в воде с предварительным бромированием

• Автор: Филиппова, Мария Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1 Приборы и оборудование

1.2 Химические реактивы и растворители

1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания

1.4 Методика установления коэффициентов распределения

1.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений

ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОР АНИЛИНОВ

2.1 Бромпроизводные хлоранилинов
2.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средах
2.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов
2.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе
2.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе
2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе в органических средах
ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВ
3.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных
3.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС
4.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов
4.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС
4.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов
4.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ
4.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах
4.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках
4.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточных водах
4.4 Оценка метрологических характеристик способа определения хлоранилинов в водных средах
4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность)
4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (прецизионность)
4.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлоранилинов
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
Приложение 1. Масс-спектрометрическая идентификация бромпроизводных хлоранилинов
Приложение 2. Масс-спектрометрическая идентификация трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов
Приложение 3. Методика приготовления и метрологические характеристики аттестованной смеси (АС) состава этанольных и водных растворов анилина и его хлорпроизводных
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
А - анилин
2-ХА - 2-хлоранилин
3-ХА - 3-хлоранилин
4-ХА - 4-хлоранилин
2.4-ДХА - 2,4-дихлоранилин 2,6-ДХА - 2,6-дихлоранилин
2.4.5-ТХА - 2,4,5-трихлоранилин
2.4.6-ТХА - 2,4,6-трихлоранилин
2-Х-4,6-ДБА - 2-хлор-4,6-диброманилин
3-Х-2,4,6-ТБА - 3-хлор-2,4,6-триброманилин
4-Х-2,6-ДБА - 4-хлор-2,6-диброманилин
2.4-ДХ-6-БА - 2,4-дихлор-6-броманилин
2.6-ДХ-4-БА - 2,6-дихлор-4-броманилин
2.4.5-ТХ-6-БА - 2,4,5-трихлор-6-броманилин
2.4.6-ТБА - 2,4,6-триброманилин ВС - внутренний стандарт
пдк - предельно-допустимая концентрация ГХ/GC- газовая хроматография ЖХ/LC - жидкостная хроматография
ВЭЖХ/HPLC - высокоэффективная жидкостная хроматография
ДЭЗ/ECD - детектор электронного захвата
ПИД/FID - пламенно-ионизационный детектор
ТИД/NPD - азотно-фосфорный детектор
ПФД - пламенно-фотометричекий детектор
FL - флюоресцентный детектор
MS - масс-спектрометрический детектор
ESI - ионизация электрораспылением
NCI - химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионов SPE - твердофазная экстракция SPME - твердофазная микроэкстракция LLE - жидкостная экстракция
DLLME - дисперсионная жидкостная микроэкстракция HS - равновесная газовая фаза над образцом

4. Дериватизация галогенированных анилинов проводится в среде органического растворителя, где исключен их гидролиз и предоставляются самые широкие возможности для выбора модифицирующего реагента [133].

(СГ3СО)
Вг Вг
4,6-дибром-2-хлоранилин трифторацетат 4,6-ди6рои-2-хлоранилина
В качестве реагента для получения галогенсодержащих производных хлоранилинов нами предлагается использовать молекулярный бром.
2.1 Бромпроизводные хлоранилинов
В молекулах хлоранилинов ароматическое ядро содержит заместители, по-разному взаимодействующие с его л-электронным облаком. Так, МНг-группа - заместитель первого рода, характеризуется положительным мезомерным эффектом (+М) и отрицательным индукционным (-1). Взаимодействие аминогруппы с я-электроиным облаком облегчает замещение атомов водорода в орто- и пара-положениях [5]:
/ Ун^Н2 „----------^ =®Н2 ©/ ==®Н2 -----------------=®Н
2 "* *■ К у^=1ЧН2 -* _^/----------------------------- /

Атомы хлора, наоборот, характеризуются слабо выраженным +М-эффектом и значительным отрицательным индукционным эффектом (-1), который уменьшает основность ароматического ядра и затрудняет протекание реакций электрофильного замещения. Как и аминогруппа, атомы хлора направляют заместители в орто- и пара-положения [7].
В хлоранилинах эти заместители присутствуют одновременно, и согласованная ориентация будет наблюдаться для 3-хлоранилина и 3,5-дихлоранилина - обе группы будут направлять заместители в одни и те же положения:

В остальных анализируемых хлоранилинах заместители находятся в несогласованной ориентации, но определяющее влияние на поведение анилинов в реакциях электрофильного замещения оказывает именно аминогруппа, поскольку ее +М-эффект выражен более сильно. Таким образом, электрофильная атака будет направлена в указанные стрелками положения: