Фазовые равновесия, синтез, строение и свойства соединений, образующихся в тройных системах Li2MoO4-A2MoO4-MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd)

• Автор: Гудкова, Ирина Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 192 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Молибдаты лития, натрия, калия, рубидия и цезия

1.2. Димолибдаты натрия, калия, рубидия и цезия

1.3. Молибдаты кальция, стронция, бария, свинца и кадмия

1.4. Двойные молибдаты лития с натрием, калием, рубидием, цезием

1.5. Двойные молибдаты стронция, бария, свинца и кадмия с натрием, калием, рубидием и цезием

1.6. Строение и свойства соединений семейства пальмиерита

1.7. Тройные молибдаты щелочных и поливалентных металлов

1.8. Анализ литературных данных и постановка задач работы

Глава 2. Методики эксперимента
2.1. Исходные вещества. Твердофазный синтез
2.2. Исследование фазовых равновесий в тройных системах
2.3. Кристаллизация из расплава и из раствора в расплаве
2.4. Порошковая рентгенография
2.5. Рентгеноструктурный анализ
2.6. Термический анализ
2.6.1. Дифференциальный термический анализ
2.6.2. Синхронный термический анализ
2.6.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.6.4. Вибрационный фазовый анализ
2.7. Химический анализ
2.8. Методы исследования физических свойств соединений
2.8.1. Исследования фотолюминесценции
2.8.2. Кристаллооптический анализ
2.8.3. Измерения генерации второй гармоники
2.8.4. Электрофизические измерения
Глава 3. Фазовые равновесия и строение соединений в системах 1л2Мо
Н2Мо04-МУ1о04 (А = N8, К, Шэ, Се; М= Са, Бг, Ва, РЬ, Сй)
3.1. Фазовая диаграмма и соединения системы Ма2Мо04-Ы2Мо
3.1.1. Фазовая диаграмма системы Ма2Мо04-Ы2Мо
3.1.2. Рёнтгеноструктурное исследование N а 3Ы(Мо04) у
3.1.3. Рентгеноструктурное исследование Ыа7Ы(Мо04)
3.2. Фазовые равновесия в системах 1л2Мо04-Ыа2Мо04-ММо04 (М = Са,
Бг, РЬ, Ва)
3.3. Исследование тройной системы Ы2Мо04-Ка2Мо04-СйМо
3.3.1. Фазовые равновесия в системе 7,12Мо О 4~Иа 2Мо О 4~Сс1Мо О
3.3.2. Рентгеноструктурное исследование Ыа3 7йСо'/ >3(МоС)4)
3.3.3. Рентгеноструктурное исследование Ыа326ИомСс4104(Мо04)
3.4 Исследование тройной системы 1л2Мо04-К2Мо04-СйМо
3.4.1. Фазовые равновесия в тройной системе П2МоО4-К2М0О4~Сс1МоО
3.4.2. Рентгеноструктурное исследование К4Сс1(Мо04)
3.4.3. Рентгеноструктурное исследование а-К3 зпСс1) 25(Мо()4)
3.4.4. Рентгеноструктурное исследование р-Кз зпС<4 23(Мо04)
3.5. Исследование тройных систем Ы2Мо04-И2Мо04-Сс1Мо04 (А = Шэ, Се)
3.5.1. Фазовые равновесия в системе Ы2Мо04-КЬ2Мо04-Сс1Мо
3.5.2. Рентгеноструктурное исследование ЯЬ4Сс1(Мо04)
3.5.3. Фазовые равновесия в системе IЛ2МоО4 Св2МоО4~С,с1Мо
3.6. Фазовые равновесия в системах 1л2Мо04-К2Мо04-СаМо
и Ы2Мо04-у42Мо04-ММо04 (А = Шэ, Сэ; М = Са, Бг)
3.7. Исследование тройных систем Ы2Мо04-Х2Мо04-ММо04 (А = К, Шэ,
Сэ; М = РЬ, Ва) и Ы2Мо04-К2Мо04-8гМо
3.7.1. Фазовые равновесия в системах Ы2М0О4-А2М0О4-ММ0О4 (А = К, РЬ,
Св; М = РЬ, Ва) и Ы2МоО4~К2МоО.г-БгМоО
3.7.2. Рентгеноструктурное исследование СС-КЫМ0О
3.7.3. Рентгеноструктурное исследование А2Ва(Мо04)2 (А = К, РЬ, Се)
3.7.4. Рентгеноструктурное исследование а-А2РЬ(МоС>4)2 (А = К, РЬ, Св).
3.7.5. Рентгеноструктурное исследование /3-К2РЬ(Мо04)2:Ы
3.7.6. Рентгеноструктурное исследование (3-К2РЬ(Мо04)2 и (3-К2РЬ(МоОУ)2:П
3.7.7. Фазовая диаграмма разреза ЫКМоО 4-К2РЪ(МоО 4)
3.7.7. Рентгеноструктурное исследование а-К28г(Мо04)
Глава 4. Исследование свойств двойных молибдатов, образующихся в
системах Л2М0О4-ММ0О4 (А = N8, К, КЬ, Ся; М = вг, Ва, РЪ, Сс1)
4.1. Исследование люминесцентных свойств двойныхмолибдатов
4.2 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы К28г(Мо04)
4.3 Кристаллооптический анализ и фазовые переходы А2РЬ(Мо04)
(А = К, ЛЬ, Св)
4.4 Измерения ГВГ двойных молибдатов семейства палъмиерита
4.5. Электрофизические измерения двойных молибдатов
Глава 5. Обсуяедение полученных результатов
5.1. Особенности фазообразования в системах и2Мо04-Л2Мо04-А/Мо
(А = N3, К, Ш>, Ся; М = Са, Бг, РЬ, Ва, Сб)
5.2. О строении нестехиометрических двойных молибдатов кадмия типа аллюодита
5.3. Особенности строения пальмиеритоподобных двойных молибдатов Л2М(Мо04)2 ('А = к> Ся; М= РЬ, Ва) и К28г(Мо04)
5.4. О связи строения и свойств изученных двойных молибдатов
Выводы
Список литературы
Приложение
Принятые сокращения:
ГВГ - генерация второй оптической гармоники,
КЧ - координационное число,
МНК - метод наименьших квадратов, пр. гр. - пространственная группа,
РСА - рентгеноструктурный анализ,
РФА - рентгенофазовый анализ,
А, М, К- одно-, двух- и трехвалентные металлы соответственно,
X- анион или анионообразующий катион (Мо, Б, Р, и т. д.)

окончание таблицы 1.
Р-К51п(Мо04)4* Сс, 4 14.625 12.092 10.460 114.02 1689.6 [141]
у-К5ЬиМо04)4 РИс, 4 10.36 12.10 14.83 114.64 1689.8 [136]
у-К.5ТтМо04)4 Р2/с, 4 10.41 12.09 14.87 114.68 1700.5 [136]
у-К5УЬМо04)4 СИ с, 4 14.8236 12.1293 10.5151 114.559 1719.6 [111]
а-К51п(\Ю4)4 Р 1,6 10.35 18.30 14.04 а = 91.08 Р = 106.63 у = 89.55 2547.6 [92]
К5Ш(Мо04)4 Р2/т,6 10.360 17.943 14.301 103.98 2579.7 [110]
а-К51п(Мо04)4 Р I, 6 10.30 18.21 14.99 а = 90.97 р = 106.61 у = 89.58 2693.9 [110]
ЯЬ50(1(Мо04)4 Р 1,6 10.604 18.349 14.725 а = 90.11 Р = 104.41 у = 89.99 2774.9 [110]
Р-К5УЬ(Мо04)4 монокл. С-яч„ 132 14.143 66.923 10.391(1) 106.30 9439.7 [111]
* Параметры приведены в стандартной установке.
В первую группу входят структуры с наименьшим объемом ячейки, в которой содержатся четыре аниона Ж)4. Среди них РЬ3(АЮ4)2 (X = V, Аб), которые в высокотемпературной форме имеют структуру неискаженного пальмиерита, а их низкотемпературные формы относятся к моноклинной сингонии. В случае РЬ3(У04)2 наблюдаются два полиморфных дисторсионных перехода с изменением симметрии Я 3т —> Р2/с (Т = 373 К) —> А2 (Т = 273 К), которые являются сегнетоэластическим и сегнетоэлектрическим соответственно [133]. При переходе в сегнетоэластическую у-фазу атомы свинца и тетраэдры У04 смещаются так, что центр инверсии сохраняется, тогда как при переходе в сегнетоэлектрическую Р-фазу центросимметричность структуры нарушается (рис. 1.22). В случае РЬ3(Аз04)2 была определена структура только одной низкотемпературной фазы с пр. гр. Р2/с, которая также относится к первой группе.
Эта фаза оказалась изоструктурной у-РЬ3(У04)2 [134]. Структуру К2РЬ(Мо04)2,
которая была расшифрована в субъячейке и рис ] 22. Структура (3-РЬз(У04)