Синтез, кристаллическое строение и состав паровой фазы пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия

• Автор: Киселёва, Екатерина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Содержание.

I. Обзор литературы,

1.1. Кристаллическое строение карбоксилатов натрия, металлов II и III групп периодической системы элементов.

1.1.1. Структурные особенности карбоксилатных анионов.

1.1.2. Кристаллическое строение формиатов и ацетатов натрия.

1.1.3. Крviическое строение гидратов формиата, ацетата и бутирата магния.

1.1.4. Кристаллическое строение формиата и гидратов ацетата кальция.

1.1.5. Кристаллическое строение формиата, гидратов формиата и ацетата стронция.

1.1.6. Кристаллическое строение сольватов и гидратов формиата, ацетата и пивалата бария.

1.1.7. Кристаллическое строение карбоксилатов скандия, иттрия и лантана.

1. 1.8. Кристаллическое строение гетерометалических карбоксилатных

комплексов на основе карбоксилатов натрия, металлов II и III групп.
1.2. Термическое поведение карбоксилатов натрия, металлов II и III групп.
1.3. Состав паровой фазы над карбоксилата.чи натрия, металлов II группы и иттрия.
1.3.1. Изучение состава паровой фазы карбоксилатов натрия, металлов II группы и иттрия методом массспектрометрии в неравновесных условиях.
1.3.2. Изучение состава паровой фазы карбоксилатов натрия, металлов II группы и иттрия методом массспектрометрии в равновесных условиях.
1.3.3. Поиск гетерометаллических комплексов в паровой фазе над смесями пивалатов металлов.
II. Экспериментальная часть.
II. 1 Исходные реактивы. Методы исследования и аппаратура.
.2. Синтез, термическое поведение и кристаллическое строение индивидуальных
сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.
.2.1. Синтез кристаллических сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.
.2.2. Кристаллическое строение сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.
И.2.2.1. Кристаллическое строение сольвата пивалата натрия
ЩНРЬЖНРЫ2 I.
.2.2.2. Кристаллическое строение сольвата пивалата магния РМ2НП4 II.
.2.2.3. Кристаллическое строение сольвата пивалат кальция Са2РпКРп6НРп2 III.
.2.2.4. Кристаллическое строение сольвата пивалата стронция 8г2РК4ПРК7 IV.
П.2.2.5. Кристаллическое строение а и модификаций сольвата
пивалата иттрия У2ПУбНР1Уб.
Термическое поведение сольватов пивалатов натрия, магния, кальция и иттрия.
.2.3.1. Термическое поведение сольвата пивалата натрия.
.2.3.2. Термическое поведение сольватов пивалатов магния и кальция.
.2.3.3. Термическое поведение сольвата пивалата иттрия.
Синтез кристаллических средних пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия. Изучение их кристаллического строения.
Синтез кристаллических средних пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.
Кристаллическое строение средних пивалатов натрия и иттрия.
.3.2.1. Кристаллическое строение пивалата натрия КаРК VI.
.3.2.2. Кристаллическое строение пивалата иттрия УР1уз IX.
Синтез, кристаллическое строение и термическое поведение гидратов пивалатов магния и кальция.
Синтез гидратов пивалатов магния и кальция.
Кристаллическое строение гидратов пивалатов магния и кальция.
.4.2.1. Кристаллическое строение сольватогидрата пивалата магния М2Тм4НРК4Н X.
.4.2.2. Кристаллическое строение гидрата пивалата магния ЩНбРК XI.
.4.2.3. Кристаллическое строение гидрата пивалата кальция СаРК2НгЗН XII.
Термическое поведение гидратов пивалатов магния и кальция.
Комплексообразован не в системах на основе пивалатов натрия,
кальция и иттрия в кристаллической фазе.
Фазовые соотношения в системах КаРпСаРптПР п и
КаРКСаРК2 при С.
.5.2. Синтез, кристаллическое строение и термическое поседение сольвата
пивалата натриякальция.
.5.2.1. Кристаллическое строение сольвата пивалата натриякальция
КаСа2Руу6НР6НРу2 XIII.
Н.5.2.2. Термическое поведение сольвата пивалата натриякальция.
.6. Комплексообразование в системах на основе пивалатов натрия,
кальция и иттрия в паровой фазе.
.6.1. Состав насыщенного пара пивалатов магния, стронция,
бария и иттрия.
.6.2. Состав насыщенного пара и термодинамические характеристики
системы КаРуУРУ.
.6.3. Состав насыщенного пара и термодинамические характеристики
системы ИаРУСаРу.
.7. Строение основных молекулярных форм паровой фазы пивалата натрия. Расчет
термодинамических функций для молекул ИаРч.
III. Обсуждение результатов.
IV. Основные результаты и выводы.
V. Список литературы.
VI. Приложен не
Сокращения и обозначения, принятые в диссертации. М атом или катион металла НОГогт муравьиная кислота НСООН НОЛс уксусная кислота СНзСООН НОРгор пропионовая кислота СН3СН2СООН НОВи масляная кислота, нбутановая кислота СН3СН2СН2СООН Н1ОВи изомасляная кислота, изобутановая кислота СНз2СНСООН Н1ОУа1 изовалериановая кислота СНзДСНСНгСООН НРгу иивалевая кислота СНззССООН НТРА три фтору ксус мая кислоты СРзСООН РФА рентгенофазовый анализ
РСА монокристальный рентгеноструктурный анализ ТГА термогравиметрический анализ ДТАдифференциальнотермический анализ ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
Введение.
Актуальность


Апробация работы. Результаты работы доложены на III Национальной Кристаллохимической Конференции Черноголовка, Россия, , симпозиуме Высокотемпературная массспектрометрия Плес, Россия, , на конференции Химия Твердого Тела Прага, респ. Чехия, , па XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Кишинев, Молдова, , на XX Конгрессе Международного Кристаллографического Общества Флоренция, Италия, , на Международных конференциях молодых ученых но фундаментальным наукам Ломоносов, , , Москва, Россия, . Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в четырнадцати работах пяти статьях в научных реферируемых журналах и девяти тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях. Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период гг. Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета, в лаборатории направленного неорганического синтеза. Работа проведена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований грант 4а. Сбор кристаллографических данных для определения кристаллических структур пивалатов осуществлен сотрудником кафедры физической химии МГУ им. М. В. Ломоносова д. Трояновым С. И. в Институте Химии университета им. Гумбольдта г. Берлина. Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 7 страницах, включая таблицы и рисунка. Список литературы содержит 1 ссылку. I. Обзор литературы. I. . Структурные особенности карбоксплатных анионов. Структурное многообразие карбоксилатов металлов, в отличие от их ближайших неорганических родственников карбонатов, связано со структурной особенностью карбоксилатной группы ЯСОСГ. Понижение заряда аниона и замена одного атома кислорода в карбонатном анионе СОз2 на алкильную группу К, которая частично экранирует атомы кислорода от возможных взаимодействий с атомами металла, приводят к проявлению карбоксилатной группой разнообразных структурных функций. Численным выражением структурной функции карбоксилатных анионов является их дентатность или координационная емкость, равная числу связей, образуемых атомами кислорода аннона с атомами металла, или равная числу атомов металла, с которыми взаимодействует данный анион I. В дальнейшем будет использоваться второе определение понятия дентатности. Таким образом, тип кристаллической структуры карбоксилата металла определяется дентатностью карбоксилатного аниона, величина которой в свою очередь зависит от атомного радиуса металла, геометрических и электронных параметров группы Я, природы и количества сопутствующих нейтральных лигандов. Поэтому в главе 1. II и III группы, основное внимание будет уделяться способам координации карбоксилатных анионов и факторам, на них влияющим. На рис. Монодснтатными называются карбоксилатиые анионы, координированные одним атомом металла через карбоксильный атом кислорода, при этом связь СО координированного атома кислорода в подавляющем большинстве случаев длиннее, чем карбонильного. Наличие иеподеленной электронной пары на карбоксильном атоме кислорода может приводить к дополнительному координированию этого атома еще одним атомом металла. Такая карбоксилатная группа называется бндентатной. В хелатных анионах, которЕлс также относятся к монодентатным группам ЯСОО, оба атома кислорода координированы одним и тем же атомом металла, в результате чего образуются четырехчленные циклы, в которых расстояния С0 выравниваются. Если атомы кислорода координируются двумя разными атомами металла, то образуется простой случай мостиковоЙ карбоксилатной группы, при этом в зависимости от пространственного расположения атомов металла становятся возможны синсин, синанти и антианти конфигурации. Рис. Структурные функции карбоксилатных анионов.