Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексов меди, цинка и кадмия с 4-(1H-пиразол-1-ил)пиримидинами

• Автор: Виноградова, Катерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Люминесценция

1.1.1. Явление люминесценции

1.1.2. Люминесцирующие соединения меди(1)

1.1.2.1. Люминесцирующие многоядерные соединения меди(1)

1.1.2.2. Люминесцирующие одноядерные комплексы меди(1)

1.1.2.2.1. Комплексы типа [Си(М1Ч)2]+, [Си(1Ч1М)РР]+ и [Си(ИМ)РХ]

1.1.2.2.2. Комплексы меди(1) с пиразолилпиридинами

1.1.3. Люминесцирующие комплексы Си(1,П) и Си(И)
1.1.4. Люминесцирующие комплексы гп(П) и Сс1(П)
1.1.4.1. Комплексы Хп(П) с пиразолилпиридинами
1.1.4.2. Комплексы Сс1(П) с пиразолилпиридинами
1.1.4.3. Комплексы 2п(П) и Сс1(П) с пиразолилхинолинами
1.1.4.4. Механизмы фотолюминесценции комплексов 2п(П) и Сс1(П)
1.2. Комплексы с пиразолилпиримидинами
1.2.1. Комплексы с 4-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами
1.2.2. Комплексы с 4,6-бис(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами
1.2.3. Комплексы с 2,4-бис(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами и с 2,6-бис(1Я-пиразол-1-ил)-
пиримидинами
1.2.4. Комплексы с 2,4,6-трис(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами
1.2.5. Комплексы с 2-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами
1.2.6. Комплексы с 5-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидинами
1.2.7. Заключение к части «Комплексы с пиразолилпиримидинами»
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2. Синтез комплексов с 4-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)-6-(пиперидин-1-ил)пиримидином (Ь1)
2.3. Синтез комплексов с 4-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)-6-морфолинопиримидином (Ь2)
2.4. Синтез комплексов с 4-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)-6-феноксипиримидином (Ь3)
2.5. Синтез комплексов с 2-(6-(3,5-дифенил-1Я-пиразол-1-ил)пиримидин-4-ил)фенолом (НЬ4)
2.6. Синтез комплексов с 2-(6-(3,5-диметил-1Я-пиразол-1-ил)пиримидин-4-ил)фенолом (НЬ5)
2.7. Методы исследования и характеризации
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Лиганды, использованные в работе
3.2. Комплексы меди(Н) и меди(1)
3.2.1. Комплексы меди(П) и меди® с лигандом Ь
3.2.1.1. Комплексы галогенидов меди(П) и меди®
3.2.1.1.1. Синтез комплексов меди(П)
3.2.1.1.2. Синтез комплексов меди®
3.2.1.1.3. Строение комплексов галогенидов меди(П)
3.2.1.1.4. Строение комплексов галогенидов меди(1)
3.2.1.1.5. ИК-спектры комплексов меди и соединения Ь
3.2.1.1.6. Магнитные моменты комплексов Си(Н)
3.2.1.2. Разнолигандные комплексы галогенидов меди® - [СиЬ|(РРЬ3)Х]
3.2.1.2.1. Синтез комплексов [СиЬ'(РРЬз)Х]
3.2.1.2.2. Строение комплексов [СиЬ‘(РР)1з)Х]
3.2.1.2.3. ИК-спектры комплексов [СиЬ'(РР)1з)Х]

3.2.1.3. Комплексы тетрафторобората меди(П) и меди®
3.2.1.3.1. Синтез комплексов тетрафторобората меди(П) и меди®
3.2.1.3.2. Строение комплексов тетрафторобората меди(П) и меди®
3.2.1.3.3. Координация иона ВР4 в комплексе [Сип(Ь')2(ВР4)2]0.5Н2О
3.2.1.3.4. ИК-спектры комплексов тетрафторобората меди(Н) и меди®
3.2.1.4. Комплекс тиоцианата меди®
3.2.1.4.1. Синтез комплекса тиоцианата меди®
3.2.1.4.2. Строение комплекса тиоцианата меди®
3.2.1.4.3. ИК-спектр комплекса тиоцианата меди®
3.2.1.5. Фотолюминесцентные свойства комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.2. Комплексы меди® с лигандом Ь
3.2.2.1. Синтез комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.2.2. Строение комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.2.3. ИК-спектры комплексов меди® и соединения Ь
3.2.2.4. Фотолюминесценция комплексов меди® и соединения Ь
3.2.3. Комплексы меди® с лигандом Ь
3.2.3.1. Синтез комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.3.2. Строение комплекса [Си2(Ь3)212]
3.2.3.3. ИК-спектры комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.3.4. Фотолюминесцентные свойства комплексов меди® с лигандом Ь
3.2.4. Заключение к разделам «Комплексы Си(Н) и Си® с лигандами Ь" (п = 1-3)»
3.2.5. Детальные фотофизические исследования комплексов [СиЬ'(РРЬз)Х]
3.2.6. Комплексы меди® с лигандами НЬ4 и НЬ
3.2.6.1. Синтез комплексов меди® с лигандами НЬ4 и НЬ
3.2.6.1.1. Синтез комплексов [Си2(НЬ”)212] (п = 4, 5)
3.2.6.1.2. Синтез комплекса [Си(НЬ4)(РРЬ3)1] МеСИ
3.2.6.1.3. Синтез комплекса [Си(НЬ5)(РРЬ3)1]
3.2.6.2. Строение комплексов меди® с лигандами НЬ4 и НЬ
3.2.6.3. ИК-спектры комплексов меди® с лигандами НЬ4 и НЬ
3.2.6.4. Фотолюминесценция комплексов меди® с лигандами НЬ4 и НЬ
3.2.7. Исследование фотолюминесценции комплексов меди® при разных температурах
3.3. Смешанновалентные комплексы меди(1,II)
3.3.1. Смешанновалентные комплексы меди®II) с лигандом Ь
3.3.1.1. Синтез комплексов меди(1,П) с лигандом Ь
3.3.1.2. Строение комплексов [Си2®')2Вг3]ЕЮН , [Си2®')2Вгз]СНС1з, [Си2(Ь')2С13] МеСИ,
[СиДЬ'ДСЬ] СНС
3.3.1.3. ИК-спектры комплексов меди(1,П) с лигандом Ь
3.3.1.4. ЭПР комплексов меди(Н) и меди(1,И) с лигандом Ь
3.3.2. Смешанновалентные комплексы меди(1,П) с лигандом Ь
3.3.3. Смешанновалентный комплекс бромида меди(1,П) с лигандом Ь
3.3.4. Заключение к разделу «Смешанновалентные комплексы меди(1,Н)»
3.4. Комплексы цинка(П) и кадмия(П)
3.4.1. Комплексы цинка(П) и кадмия(И) с лигандом Ь
3.4.1.1. Синтез комплексов цинка(Н) и кадмия(П)
3.4.1.2. Строение комплексов цинка(П) и кадмия(П)
3.4.1.2.1. Общая часть
3.4.1.2.2. Строение комплексов [2пЬ'Х2] (X = С1, Вг, I)
3.4.1.2.3. Строение комплекса ^п®’)2С12]
3.4.1.2.4. Строение комплексов [Сс1(Ь1)2С12]-0.5Ме2СО 1.5Н2Ои
[СбСЬ'^СЩ О.ЗСНСЬ 0.5Н2О

3.4.1.3. ИК-спектры комплексов цинка(Н) и кадмия(П)
3.4.1.4. Фотолюминесцентные свойства комплексов цинка(И) и кадмия(П)
3.4.2. Комплексы цинка(П) с лигандом L
3.4.2.1. Синтез полиморфов [ZnL2Cl2] (Р2|/с и Pi)
3.4.2.2. Строение полиморфов P2j/c и Р
3.4.2.3. Фотолюминесцентные свойства комплекса [ZnL2Cl2] (Р1)
3.4.3. Комплекс цинка(П) с лигандом L
3.4.4. Комплекс цинка(П) с лигандом HL
3.4.5. Заключение к разделу «Комплексы цинка(П) и кадмия(П)»
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Список обозначений
ФЛ - фотолюминесценция
MLCT - перенос заряда металл-лиганд (metal-to-ligand charge transfer)
<р - квантовый выход фотолюминесценции г - время жизни возбуждённого состояния РСА - рентгеноструктурный анализ РФА - рентгенофазовый анализ ИК - инфракрасный
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
OLED - органические светоизлучающие диоды (organic light-emitting diodes)
LEC - органическая светоизлучающая электрохимическая ячейка (light-emitting electrochemical cell)
ТГФ - тетрагидрофуран
dmf - диметилформамид
dmso - диметилсульфоксид
NN - бидентатный азотсодержащий лиганд
РР - бидентатный фосфорсодержащий лиганд
PPh3 - трифенилфосфин
COD - циклооктадиен-1,
Ру - пиридин
КЧ - координационное число НП - неподелённая пара электронов

го ряда - нуклеофильное замещение галогена в пиримидиновом кольце пиразолат-анионом [93,94].
^^ С1 + | N N
Рис. 52. Синтез 2-(1Я-пиразол-1-ил)пиримидина
В продолжении работы [93,94] авторы синтезировали серию рутениевых комплексов с Ь(у) [95]. Комплекс [Ии(Ыру)2(Ь(у))](РР6)2 был получен путём добавления водного раствора МН4РР6 к водно-этанольной смеси Ь(у) и [Ru(bipy)2Cl2]. Так же был получен комплекс содержащий только лиганд Ь(у) [11и(Ь(у,)з](РР6)2, для синтеза этого соединения источником рутения был выбран комплекс [Ри(<1тзо)2С12|. Составы полученных комплексов были установлены на основании данных элементного анализа и данных ЯМР ('Н и С13) [95].
В работе [105] были синтезированы 9 новых комплексов с 2-(1#-пиразол-1-ил)пиримидином Ь(у) и его производным 3,5-Ме-Ь(у) (рис. 53). Комплексы [Рб(Ьп)С12] (Ьп = Ь<у), Ме-Ме-Ь<у)) были выделены из смеси Ь" и РбС12(РЬСЫ)2 в ТГФ при комнатной температуре. По аналогичной методике были получены комплексы [Рс1(Ьп)С1Ме] (Ьп = Ъ(у), 3,5-Ме-Ь (у)), в качестве источника ионов палладия был выбран Рс1С1Ме(СОО). В результате пропускания СО через раствор полученных комплексов [Рб(Ьп)С1Ме] (Ьп = Ь(у), 3,5-Ме-Ь (у)) были выделены комплексы [Рс1(Ьп)С1(СОМе)], причём в случае Ь" = 3,5-Ме-Ь(у> наблюдали образование двух пространственных изомеров, которые отличаются между собой положениями хлорид-иона и СОМе-группы. Наличие двух изомерных форм объясняется низким энергетическим барьером разрыва связи Рб-Ы в растворе.

РсЮМе(СОО) ёёё рас12(рьс^2’

Рис. 53. Синтез комплексов Рс1(11) с Ь|'-) и 3,5-Ме-Ьм Комплекс [Рс1Ь(У,С1(СОМе)] был охарактеризован данными РСА, структура комплекса молекулярная, одноядерная, атом палладия находится в искажённом плоскоквадратном окружении, два координационных места занимает одна молекула Ь<у). По данным элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии предполагается, что строение других комплексов Рб(И) аналогично [РбЬ(у)С1(СОМе)] [105].
Ионный комплекс [РбЬ(У>(СМСНз)2](Вр4)2 был выделен из эквимолярной смеси [Рб(СМСН3)2](ВР4)2 и Ь(у) в ТГФ. Его строение аналогично вышеописанным комплексам Рб(И) [105].