Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами

• Автор: Бессонов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные классы органических соединений золота.

1.1.1. Комплексы золота с органическими лигандами.

П.П. Диалкил и диарилза.мещенные комплексы золота1.

1.1.1.2. Комплексы типа i.i.

1.1.1.3. Алкинильные, винильные и олефиновые комплексы золота1

1.1.1.4. Комплексы золота, стабилизированные атомом К, О или 8.

1.1.2. Комплексы золотаН с органическими литандами

1.1.2Л. Тетраалкил и тетраарилзамещенные комплексы золота.

1.1.2.2. Триалкил и триарилзамещенные комплексы золотаП.
1.1.2.2.1. Соединения золота, стабилизированные атомом Р
1.1.2.2.2. Соединения золотаШ, стабилизированные атомом
1.1.2.3. Диалкил и диарилзамещенные комплексы золотаШ
1.1.2.3.1. Галоидные и псевдогалоидные соединения VII группа.
1.1.2.3.2. Соединения, стабилизированные атомами VI группы.
1.1.2.3.3. Соединения, стабилизированные атомами V группы
1.1.2.3.4. Олефиновые комплексы золота IV группа.
1.1.2.4. Моноалкил и моноарилзамещенные комплексы золотаШ
1.2. Термическая устойчивость комплексов золота.
1.3. Лезу честь комплексов золота с органическими лигандами.
1.4. Термическое разложение паров комплексов золота.
1.5. Использование летучих соединении золота в процессах МОСУИ
1.6. Заключение
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез комплексов днметилзолотаШ
2.1.1. Исходные реагенты.
2.1.2. Методики синтеза соединений.
2.2. Методы исследования соединений золотаШ
2.2.1. Методы идентификации соединений.
2.2.2. Кристаллохимические методы исследования соединений
2.2.3. Термогравиметрический метод исследования соединений.
2.2.4. Измерение давления насыщенного пара соединений методом Кнудсена
2.2.5. Термическое разложение паров соединений.
2.3. Осаждение пленок и наночастиц золота методом МОСУБ
2.3.1. Условия осаждения пленок золота методом МОСУО.
2.3.2. Условия осаждения наночастиц золота методом импульсного МОСУТ
2.3.3. Методы исследования пленок и наночастиц золога
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Синтез н идентификация соединений.
3.1.1. Иодид диметилзолотаШ
3.1.2. Карбоксилаты диметилзолотаШ.
3.1.2.1. Синтез соединений.
3.1.2.2. ИК и ЯМРспектроскопическое исследование соединений
3.1.2.3. Массспсктрометрическое исследование соединений.
3.1.3. Комплексы диметш1золота1П с Ызамещенными салицилальдиминами
3.1.3.1. Синтез соединений.
3.1.3.2. ИК и ЯМРспсктроскопичсское исследование соединений
3.1.3.3. Массспсктрометрическое исследование соединений.
3.1.4. Хинолинаты диметилзолотаШ.
3.1.4.1. Синтез соединений.
3.1.4.2. ИК и ЯМРспектроскопическое исследование соединений
3.1.4.3. Массспеклрометрическое исследование соединений.
3.2. Кристаллическая структура комплексов диметилзолотаШ
3.2.1. Сравнение структурных данных карбоксилатов диметилзолотаШ
3.2.2. Сравнение структурных данных салицштальдиминатов димстилзолотаШ.
3.2.3. Сравнение структурных данных хинолинатов диметилзолотаШ
3.3. Термическое поведение комплексов в конденсированной фазе.
3.3.1. Термическое поведение карбоксилатов диметилзолотаШ.
3.3.2. Термическое поведение салицилапьдиминатов диметилзологаШ.
3.3.3. Термическое поведение хинолинатов диметилзолотаШ
3.4. Давление насыщенного пара комплексов диметилзолотаШ.
3.4.1. Давление насыщенного пара карбоксилатов диметилзолотаШ
3.4.2. Давление насыщенного пара салицилальдиминатов диметилзолотаШ
3.4.3. Давление насыщенного пара хинолинатов диметпзолотаШ.
3.4.4. Сравнение данных по измерению давления насыщенного пара.
3.5. Термическое разложение паров комплексов диметилзолотаШ.
3.6. Получение и исследование пленок и наночастиц золота
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Авторы утверждают, что 2ииридилзолото1 потенциально пригодно для промышленного получения чистых пленок золота при средних термических условиях . При введении алкильных групп в пиридиновое кольцо устойчивость комплексов резко возрастает . При изучении комплексов , , Аг авторы работы отмечали их как потенциальные прекурсоры для V процессов. МсАиСММс оказался наиболее стабильным и летучим комплексом данного ряда. Он плавится с разложением при С, может быть сублимирован в вакууме и способен храниться долгое время при низкой температуре. Авторы отмечают, что изоцианидный лиганд больше предпочитает координировать с Аи1, чем с АиШ, в отличие от алкилфосфина. Поэтому подобный комплекс с АиШ получить не удалось. Хелат МеАиСЫЕ0 менее стабилен, чем его метальный аналог и разлагается уже при 0С. При увеличении объема заместителя стабильность комплексов возрастает в ряду Рг, Ви, Су, РЙ . Аналогичные комплексы также получают путем реакции винилзолота с КМп в ацетоне и при взаимодействии трифенилфосфинового комплекса галогенида золота с соответствующим карбонильным соединением в присутствии . Менее стабильные трифснилфосфиновые комплексы бензилзолота получают аурированием соответствующих олефиновых соединений , либо взаимодействием с реактивами Гриньяра . Из рдикетонатов таллия были получены соответствующие комплексы золота1 типа ЬЛирдикетонат, где Ъ РРЬ3, РРЬ2Е1, РЕГз, АвРИз . Комплекс АиасасРРЬ3 Тт 4,С также можно получить с выходом путем добавления ацетилацетона к АиВгРРЬ3 в присутствии АО , . Комплексы подобного типа связаны с дикетонагами посредством освязи АиС рис. ОС
Рис. В работе показано, что в ряде случаев образуются биядерные арильные комплексы типа КАиРРВР4, где для оценки сравнительной устойчивости построен ряд в зависимости от радикала Я пМС6И4 СзНзЕеСзНз лСНзОС6Н. СН3СбН4 лРС6Н, С6Н5. Полученный ряд близок к ряду радикалов с донорными свойствами по отношению к сильному электронодефицитному центру, расположенному в параположении к заместителю . Таким образом, комплексы золота1 типа КАиЬ являются хорошо изученным классом соединений, и некоторые его летучие представители были использованы в МОСУО процессах. Среди недостатков большинства летучих комплексов ЯАпЬ следует отметить содержание фосфора, мышьяка и фтора в составе молекулы, что является нежелательным при проведении процессов осаждения из газовой фазы. Исходные реагенты, также как и продукты термолиза данных соединений, содержат токсичные и неудобные в работе фосфор и мышьяксодержащие вещества. С и склонностью к образованию полимеров. Для синтеза подобных комплексов обычно используют соответствующий реактив Гриньяра , алкинил ртути , лития , калия или свободный алкил . Путем замещения лигандов Ь получено несколько комплексов типа ЬАиССЯ , где К РЬ, Ви Ь ЫНз, РгЫН2, Ру, РМез, РРЬз, АэЬДз, лВиЫС, ьС6И4МеМС и др. При рассмотрении донорной силы Ь, лиганды были расположены в следующем порядке РЯ3 РОЯ3 М4С АбЯэ 8ЬЯз Яз . Первые сообщения об олефиновых комплексах золота появились в году, когда был получен светочувствительный комплекс Аи2С2СОР, который при нагревании быстро разрушался . Наряду с этим были синтезированы комплексы с циклогскссном, циклогептеном, циклооктеном, циклодеценом, пентадиеном, норборнадиеном, циклододекатриеном и некоторыми другими циклическими алкснами , , . Все эти соединения светочувствительны, нестабильны и разлагаются уже при низких температурах. Молено сделать вывод, что из соединений данного класса в МОСУО процессы вовлекались лишь некоторые алкенил и алкинилзамещенные комплексы золота. Используя в качестве второго заместителя метил или трифторметил, данные соединения могут рассматриваться как потенциально пригодные для МОСУО. Существенным недостатком подобных комплексов является их склонность к образованию полимеров, и, как следствие, низкая летучесть. Что касается олефиновых комплексов, то нестабильность и сложность синтеза не позволяют рассматривать их в качестве МОСУО прекурсоров. Соединения термически стабильны в конденсированном состоянии, разлагаются при температуре от 0 до 0С в зависимости от типа радикала и не подвергаются внешним воздействиям окружающей среды .