Комплексообразование иона серебра (I) с пиридином и пиперидином в ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителях

• Автор: Кузьмина, Ирина Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 136 с.

СОДЕРЖАНИЕ.
1. ВВЕДЕНИЕ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Растворители и их свойства.
2.2. Сольватация атомно-молекулярных частиц (ионов и молекул) в индивидуальных растворителях и их смесях.
2.3. Комплексообразование переходных металлов с аминами в неводных растворителях.
3. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1. Методика и техника потенциометрических измерений.
3.1.1. Определение констант устойчивости комплексов серебра® с пиперидином.
3.1.2. Определение констант устойчивости комплексов серебра® с пиридином.
3.1.3. Определение изменений энергий Гиббса иона серебра® при переносе из ацетонитрила в смешанные растворители ацетонитрил-диметилсульфоксид.
3.1.4. Определение энергий Гиббса переноса реакций образования мо-но- и бикомплексов серебра® с пиридином и пиперидином из ацетонитрила в смешанные растворители ацетонитрил-диметилсульфоксид.
3.2. Методика и техника калориметрических измерений.
3.2.1. Конструкция калориметрической установки и её калибровка.
3.2.2. Определение изменения энтальпий сольватации иона Ag+.
3.2.3. Определение энтальпий растворения пиридина и пиперидина в смешанных растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид и метанол-диметилсульфоксид.

3.2.4. Определение энтальпий сольватации 2,2-дипиридила в смешанных растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид и метанол-диметилсульфоксид.
3.2.5. Определение тепловых эффектов реакций образования комплексов серебра(1) с пиперидином и пиридином.
3.3. Применяемые вещества и их подготовка.
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
4.1. Сольватация иона серебра(1) в ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителях.
4.2. Влияние ацетонитрил-диметилсульфоксидных и метанол-диметилсульфоксидных растворителей на энтальпии сольватации пиридина, пиперидина и 2,2 -дипиридила.
4.3. Сольватация комплексных ионов (|^ру„]+ и |у^ррс1п]+) в смешанных растворителях ацетонитрил-диметилсульфоксид.
4.4. Влияние ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителей на константы устойчивости комплексных соединений серебра© и изменение энергий Гиббса сольватации иона А§+.
4.5. Влияние состава растворителя на термодинамические параметры процесса комплексообразования серебра® с пиридином и пиперидином.
5. ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

6. ЛИТЕРАТУРА.

1. Введение.
Большинство химических процессов проводятся в растворах. Поэтому проблемы теории растворов, механизма реакций в растворах и термодинамики равновесных процессов имеют важное фундаментальное значение. Разработке этих вопросов способствует накопление экспериментальных данных и установление на их базе общих закономерностей влияния растворителя на химические процессы.
В настоящей работе в качестве модели для изучения влияния растворителя выбраны реакции образования координационных соединений. Эти исследования имеют и большое самостоятельное значение для разработки различных технологических процессов и методов анализа в аналитической химии [1-5].
В настоящее время выполнен большой объём исследований по влиянию смешанных водно-органических растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования. Это позволило установить общие закономерности влияния растворителей на смещение равновесий в этих средах [6-8]. Данные для смесей неводных растворителей практически отсутствуют.
В связи с этим, в данной работе изучено влияние смешанных неводных растворителей на термодинамические характеристики реакций комплексообразования. В качестве реакционной среды выбраны два апротонных растворителя с большим различием в донорных свойствах -диметилсульфоксид и ацетонитрил [9]. В качестве комплексообразующего иона взят ион серебра(1), что связано с возможностью определения констант устойчивости образующихся комплексов, т.к. серебряный электрод обратим к ионам Ag+ в этих средах. В качестве лигандов выбраны циклические ароматический и алифатический амины пиридин и пиперидин, основные свойства которых существенно отличаются (табл.2.2).
Герметичная измерительная ячейка (1) общей ёмкостью около 40 мл помещалась в экранированную от электромагнитных полей термостатированную камеру (2). Ячейка выполнена из стекла (снаружи стекло тонировалось с целью защиты раствора в ячейке во время эксперимента от лучей видимого света), снабжена водяной рубашкой и крышкой (3), в которой укреплены электроды (4,5), термометр (6) и дозатор титранта (7). Вода в рубашку ячейки и змеевик камеры(8) нагнеталась из термостата иТ-2 (9) и обеспечивала поддержание заданной температуры в ячейке и камере с точностью ±0,1 К. Перемешивание раствора в измерительной ячейке осуществлялось посредством магнитной мешалки ММ-2А (10). ЭДС электродной пары измеряли с помощью рН-метра-миливодьтметра рН-673 (11) к входу которого подключали цифровой ампервольтметр Ф-30 (12), позволяющий фиксировать показания с точностью 0,1тУ.
В качестве дозатора жидкости (7) использовали шприц ёмкостью 5 мл, выполненный из титана, поршень которого жёстко соединён с приводом микровинта. Преимуществами такой конструкции дозатора , по сравнению с традиционной микробюреткой, является более высокая точность дозирования и герметичность, позволяющая выполнять длительные измерения с высококонцентрированными, летучими, безводными растворами титрантов. Калибровку дозатора проводили весовым методом. Для этого, шприц заполняли дистиллированной водой известной температуры и посредством вращения микровинта выдавливали в микробюкс определённую порцию жидкости. Массу выдавливаемой порции устанавливали весовым методом, а её объём рассчитывали через известную плотность. Подобная процедура выполнялась по всей рабочей области хода поршня. Результаты калибровки шприца приведены в табл.3.1.