Изучение комплексов переходных металлов с изонитрильными лигандами в реакцих циклоприсоединения с нитронами

• Автор: Новиков, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Свойства изонитрильных комплексов переходных металлов
1.1.1 Общие сведения об изонитрильных комплексах переходных металлов
1.1.2 Электронная структура изонитрильных комплексов переходных металлов и состав молекулярных орбиталей
1.1.3 Свойства координационной связи и структурные особенности изонитрильных комплексов переходных металлов
1.1.4 Инфракрасные спектры изонитрильных комплексов переходных металлов
1.2 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоедиения к субстратам, содержащим C=N связь
1.2.1 Общие сведения о реакциях циклоприсоединения
1.2.1.1 Классификация диполей, участвующих в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения
1.2.1.2 Типы реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения в зависимости от характера взаимодействия граничных молекулярных орбиталей исходных соединений (классификация Сустманна)
1.2.1.3 Типы механизмов реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения
1.2.1.4 Влияние различных условий на протекание реакций 1,3-диполярного »
циклоприсоединения
1.2.1.4.1 Влияние катализатора
1.2.1.4.2 Влияние заместителей
1.2.1.4.3 Влияние растворителя
1.2.2 Реакции циклоприсоединения к изонитрильным комплексам
1.2.3 Реакции циклоприсоединения к нитрильным комплексам
1.3 Разложение гетероциклов, содержащих N-О связь, сопровождающееся разрывом данной связи
Глава 2. Методика проведения квантово-химических расчётов
Глава 3. Теоретическое изучение свойств исходных изонитрильных комплексов переходных металлов
3.1 Основные спиновые состояния
3.2 Относительная устойчивость различных изомеров
3.3 Теоретическое исследование структурных особенностей юонитрилышх комплексов переходных металлов
3.4 Теоретическое исследование колебательных спектров изонитрильных комплексов переходных металлов
Глава 4. Теоретическое изучение реакции хшклоприсоединения нитронов к изонитрильным комплексам переходных металлов
4.1 Циклоприсоединение нитрона к первому изонигрилыюму лиганду
4.1.1 Влияние природы металлоцентра на реакционную способность изонитрильного лиганда
4.1.2 Влияние заместителей в молекулах реагентов на реакционную способность координированных изонитрилов и нитронов в реакциях циклоприсоединения
4.1.3 Сольватационные эффекты
4.2 Циклоприсоединенис нитрона ко второму изонитрильному лиганду
Глава 5. Теоретическое изучение процессов разложения продуктов циклоприсоединения нитрона к изонитрильным комплексам переходных металлов
5.1 Стадия ретроциклоприсоединения
5.1.1 Согласованный механизм ретроциклоприсоединеиия
5.1.1.1 Природа переходного состояния и степень синхронности ретроциклоприсоединеиия
5.1.1.2 Расчёты внутренней координаты реакции, энергий активации и реакции
5.1.2 Ступенчатый механизм ретроциклоприсоединеиия
5.2 Стадия замещения изоцианатного лиганда на имин
5.2.1 Согласованный механизм замещения
5.2.2 Ассоциативный механизм замещения
5.2.3 Диссоциативный механизм замещения
5.3 Влияние природы металлоцентра на стабильность М,Г4-замешённых оксадиазолиновых комплексов
5.4 Влияние заместителей на стабильность М,М-замещснных оксадиазолиновых комплексов
5.5 Факторы, определяющие неустойчивость ТШ-замещёиных оксадиазолинов
Глава 6. Перспективы дальнейшей разработки темы
Глава 7. Выводы
Список литературы
Приложения
Введение
Реакции циклоприсоединения (ЦП) являются одним из наиболее важных способов получения разнообразных циклических и, в частности, гетероциклических систем. Такие реакции могут идти самопроизвольно, в случае, если исходные соединения являются активными. Если же реагенты являются инертными, необходимо дополнительное воздействие извне с помощью физических методов (нагрев, изменение давления, микроволновое облучение, ультразвуковое воздействие), либо интенсификация данных процессов химическим путём. Наиболее перспективным химическим методом промотирования процесса ЦП является координация реагентов к металлопентру - катализ кислотами Льюиса. При введении комплекса металла в реакционную систему зачастую происходит не только активация относительно мало реакционноспособного субстрата, но и повышение селективности процесса. Нередко в таких случаях наблюдается также стабилизация продукта циклоприсоединепия. На сегодняшний день в области металлопромотируемого циклоприсоединепия одно из лидирующих мест занимают реакции 1,3-диполярного ЦП - по общему числу публикаций они уступают лишь процессам Дильса-Альдера [1].
В настоящее время изонитрилы (ОИЯ) являются перспективными реагентами для получения разнообразных гетероциклов, которые находят широкое применение в промышленности и медицине. Они являются синтетическими эквивалентами важных еннтонов - карбенов - привлекающих большое внимание в качестве эффективных катализаторов ряда важных технологических процессов [2; 3; 4; 5; 6; 7; 8: 9; 10; 11; 12] (в частности, кросс-сочетаиия и мультикомионентиых реакций [13; 14; 15]). Реакции с участием карбенов используются в синтезе циклопропановых структур, например, 2-октилциклопропаикарбо1ювой кислоты (препарата, оказывающего фунгистатическое и фунгицидное действие) и 3-фсноксибензилового эфира 3-(2,2-дихлорэтеиил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты (высокоэффективного пестицида). Кроме того, изонитрилы являются прекурсорами при получении оксадиазолинов и их производных, которые проявляют высокую физиологическую активность. например, противовирусную. противомикробную, противоопухолевую, противовоспалительную и противоаллергическую [16; 17; 18; 19]. Также некоторые комплексы металлов с Н-гетероциклическнми карбенами (М1Ся) обладают ценными фотофизическими свойствами, в частности, люминесценцией [20; 21: 22; 23]. Изучение механизмов реакций изоиитрилов имеет важное фундаментальное значение, например, с точки зрения «зелёной химии» - научного направления в химии, к которому можно отнести любое усовершенствование химических процессов, положительно влияющее на окружающую среду,

Этот метод также применим для создания других конденсированных нирроловых структур - пирроло[3,2-с]хинолин-4-онов - посредством [3+2]-ииклоприсоединения изонитрилов к 1Ч-(2-галогенарил)пропиоламидам [174] (Схема 10).
Экспериментальная [175] и расчётная работы [176] посвящены изучению механизма [4+1]-циклонрисоединения «.//-ненасыщенных кетонов к 2,6-диметилфенилшонитрилу, катализируемого ОаСЬ. Продуктами циклоприсоединения являются ненасыщенные производные у-лактонов. Авторы считают, что реакция протекает по ступенчатому механизму, в три стадии и является экзотермической. Первой стадией является координация СаСЬ к атому кислорода в мезитилоксидс, что делает концевой атом углерода молекулы более элекгрофильным. На второй - лимитирующей - стадии процесса происходит атака 2,6-диметилфенилизонитрилом мезитилоксида. Наконец, на третьей стадии циклоирисоедииения образуется связь С-О, происходит замыкание цикла и образуется пятичленный циклический продукт (Схема 11).
Катализируемое хлоридом алюминия [4+1]-циклоприсоединение а,//-ненасыщенных имидоилцианидов к изонитрилам приводит к образованию 2-амино-5-цианонирролов [177] (Схема 12).
Схема 10. Получение пирроло[3,2-с]хинолин-4-онов.