Комплексы полиоксовольфраматов с Rh, Ir, Ru и Pt : синтез, строение и химические свойства

• Автор: Адонин, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Содержание
Содержание

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Полиоксовольфраматы, содержащие Яи

2.1.1.роизводные аниона Уб8

2.1.2. Производные аниона типа Линквиста 92

2.1.3. Производные структуры Кеггина Х2Оп

2.1.4. Производные структуры Доусона X2

2.1.5. Комплексы с сэндвичевой структурой

2.1.6. Другие Яисодержащие полиоксовольфраматы
2.2. Полиоксовольфраматы, содержащие Об
2.2.1. Производные структуры Кеггина ХУоп
2.2.2. Производные структуры Доусона
2.2.3. Другие ОБсодержащие полиоксовольфраматы
2.3. Полиоксовольфраматы, содержащие
2.3.1. Производные аниона
2.3.2. Производные аниона типа Линквиста ПО9
2.3.3. Производные структуры Кеггина ХШОад
2.3.4. Производные струкгуры Доусона 1Х2У2П
2.3.5. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.3.6. Другие ЛЛсодсржащие полиоксовольфраматы
2.4. Полиоксовольфраматы, содержащие 1г
2.4.1. Производные аниона 368
2.4.2. Производные аниона типа Линдквиста бО92
2.4.3. Производные структуры Кеггина Х2О.1п
2.4.4. Производные струкгуры Доусона Х22п
2.4.5. Другие 1гсодержащис полиоксовольфраматы
2.5. Полиоксовольфраматы, содержащие Рс1
2.5.1. Производные аниона типа Линквиста 92
2.5.2. Производные структуры Кеггина Хо.Г
2.5.3. Производные структуры Доусона Х2и2п
2.5.4. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.6. Полиоксовольфраматы, содержащие Р1
2.6.1. Производные структуры Андерсона 6М2ДП
2.6.2. Производные структуры Кеггина X4
2.6.3. Производные структуры Доусона Х2У,п
2.6.4. Комплексы с сэндвичевой структурой
2.7. Полиоксовольфраматы, содержащие Аи
2.7.1. Комплексы с сэндвичевой структурой производные трислакунарных анионов Кеггина
3. Экспериментальная часть
4. Обсуждение результатов
4.1. 1гсодержащие полиоксовольфраматы со структурой Кеггина
4.2. Металлоорганические производные Ю1 и 1гсодержащих полиоксовольфраматов со структурой Кегг ина
4.2.1. Реакции с К3пС1 К Ме, РЪ
4.2.2. Реакции с бороновыми кислотами
4.2.3. Реакции с С кислотами
4.3. Получение роданидных комплексов Шт и 1гсодержащих полиоксовольфраматов со структурой Кег гина
4.4 Получение Кисодержащих полиоксовольфраматов со структурой Кегг ина и их реакционная способность
4.5. Получение комплексов ПОМ с кластерным фрагментом 1г24
4.6. Получение комплексов изовольфраматов методом самосборки
4.7. Получение координационных полимеров на основе ПОМ и ШОАс4
5. Выводы
6. Список литературы
Список сокращений
ПОМ полиоксометаллат
РСЛ рентгеноструктурный анализ
ЕйМЗ электроспреймассспекгромстрия
ЭА элементный анализ
ИК инфракрасная спектроскопия
ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса
ЦВА циклическая вольтамперомстрия
ТВ А катион нтетрабутиламмония
ОМ ВО диметилсульфоксид
ОМГ ЬЫдиметилформамид
ТГФ тетрагидрофуран
ОАс ацетат
Рс ферроценил
рсут дшрацимол 4изопропил1метилбензол
Ср пентаметилциклопеитадиен СОО 1,4циклоокгадиен 2,2Ьру 2,2бипиридин Оиап катион гуанидиния
1. Введение
Актуальность


Многие комплексы с благородными металлами демонстрируют в высшей степени привлекательные и подчас уникальные свойства, такие как металлирование связи СН , перенос нитридных атомов азота , активность в реакциях разложения воды и др. Можно с уверенностью утверждать, что эта область исследования, являясь еще во многом ii, таит множество открытий, способных заинтересовать широкие крути химиков и материаловедов. Цели и задачи работы. Научная новизна. В рамках работы было получено новых соединения комплексов , 7 I, 2 и I . Путем использования фторидных комплексов 1г в качестве прекурсоров впервые получены комплексы I производные классических структур ПОМ Кеггина и Андерсона. Разработан подход, состоящий в использовании II в качестве восстановителя для генерирования i i биядерных кластерных фрагментов М2 М ,I. Благодаря этому были получены уникальные комплексы Р 921г221 и 8I228 первые соединения, содержащие кластерное ядро 1г24 в чисто неорганическом лигандном окружении. I5 гле алкил, арил, ферроценил. Н2. Получен первый полиоксовольфрамаг, содержащий I. Практическая значимость. Учитывая, что комплексы на основе ПОМ рассматриваются как перспективные катализаторы нового поколения, разработанные нами методики синтеза новых комплексов могут быть успешно использованы для количественного получения с целью дальнейшего изучения их каталитической активности. В сотрудничестве с Институтом катализа СО РАН группы к. П.В. Снытникова нами были проведены исследования каталитической активности и установлена активность некоторых соединений и продуктов их термолиза в реакциях окисления. Апробация работы. НьюДели, Индия, , VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров Кластер Новосибирск, Россия, , Ii ii i Валенсия, Испания, . Исследования были поддержаны именным грантом компании Дания, по текущим результатам исследований была присуждена Именная стипендия Правительства Новосибирской области . Работа поддерживалась фантом РФФИ 5 и государственными контрактами . Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях в международных рецензируемых журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 8 конференциях. Объем и структура работы. Работа представлена на 9 страницах, содержит рисунка, 2 таблицы, имеет вид переплетенной книги1 и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Книга, господа, это множество нарезанных в четвертку листов бумаги или пергамента разного формата, напечатанных и собранных вместе, переплетенных и склеенных клейстером Гашек Я. Похождения бравого солдата Швейка во время мировой войны. М. Художественная литература, . С. 3. Из всех благородных металлов рутений является наиболее хорошо изученным в отношении его комплексов с ПОМ. По всей вероятности, это обусловлено как его относительно низкой стоимостью, так и интересом с точки зрения прикладных аспектов. Реакция 42 и 2 лцимол, гексаметилбензол в 3 ведет к образованию комплекса 4 Структура данных комплексов напоминает лопасти ветряной мельницы ii. Оба соединения проявляют некоторую каталитическую активность в рацемизации 1фенилэтанола . Побочным продуктом при синтезе 46 оказался комплекс 42 с бискубановой структурой рис. Использование Н вместо 3 в качестве растворителя влияет на строение продукта реакции, приводя к образованию 20322202 рис. Рис. Структура данному комплексу приписана по аналогии с аналогичным комплексом родия ЮСрмсМЬ22 см. Яи связан с ПОМ через 3 мостиковых атома О, располагаясь, таким образом, на одной из раней октаэдра. При этом из грех геометрически возможных изомеров реализуются лишь два. Предполагается, что продукт реакции ВщЫМисЫЬгО и КиСООС1МеСЫзРР6 в структурном отношении представляет из себя димер КиСС1МеСК1цсЫЬ22, будучи сходным с ШС7Н8У5рсЫЬ0923 и 1гС5ЫЬ2У,923 см. Реакция Ви4МзСрТУ5О8 с К. С6Н6МеСМ2РРб2 в 1,2дихлорэтане в инертной атмосфере ведет к образованию комплекса КиСбН6СрТ5С8 , для которого предполагается изоструктурность с комплексом 1гСООСрТ12 см. ИКспектроскопии. В то же время биядерный комплекс рутения Ки2СО4МеСЫ6РР62 в реакции с Ви4Р4зСрТУ8 образует фоточувствительный димерный анион КиС02СрТШ24 рис. Рис.