Закономерности синтеза, строения и свойств пористых металлорганических координационных полимеров и их производных

• Автор: Дыбцев, Данил Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 148 с. : 100 ил.

Введение

Глава 1. Развитие, основные достижения и некоторые нерешенные проблемы в области химии координационных полимеров
Глава 2. Результаты и их обсуждение
2.1. Металл-органические координационные полимеры на основе одного типа органических лигандов
2.1.1 Синтез и строение тартрата празеодима(Ш)
2.1.2 Синтез и строение глюкоратов меди(П), кобальта(Н) и марганца(И)
2.1.3 Синтез, строение и магнитные свойства формиата железа(Ш)
2.1.4 Непористые а-, Р-формиаты и микропористый у-формиат марганца(И)
Мп(НСОО)г О. Селективная адсорбция газов
2.1.5 Получение взаимопроросшего каркаса нН-МОР-5 и изучение его
сорбционных характеристик
2.1.6 Синтез и строение, сорбционные свойства терефталатов цинка(П) с
цепочечными вторичными строительными блоками
2.1.7 Синтез, строение, люминесценция тиофендикарбоксилата цинка(П)
2.1.8 Синтез, строение и люминесцентные свойства изоникотинатов кадмия(П)
2.1.9 Синтез, строение и магнитные свойства тримезиата кобальта(Н)
2.1.10 Синтез и строение [СизрЗД, имеющего топологию кубического нитрида углерода
2.1.11 Синтез и строение 1,3,5,7-адамантантетракарбоксилата цинка(Н)
2.1.12 Синтез и строение [СсЩсЬт)] — металл-органического аналога флюорита
2.2. Металл-органические координационные полимеры на основе двух типов органических лигандов
2.2.1 Нафталендикарбоксилат цинка(П) с бипористой структурой
2.2.2 Слоистые структуры на основе карбоксилатов ZI(lY) с линейными
мостиками

2.2.3 Координационные каркасы с примитивной кубической топологией, построенные на основе биядерного вторичного структурного блока [М2(СОО)4Ь2]
2.2.4 Координационные каркасы на основе трехядерного вторичного структурного блока [Мз(СОО)бЬ2]
2.2.5 Пористые гомохирапьные лактаты и миндалаты цинка(Н) на основе цепочечных строительных блоков
2.2.6 Гомохиральные координационные полимеры с аспартатными или малатными лигандами
2.3. Использование пористых координационных полимеров для получения новых
функциональных материалов
2.3.1 Включение кластеров [МобОм]2- или [Кеб88(СЫ)б]4" в М1Ь-101 и изучение люминесценции
2.3.2 Включение гетерополиоксометаллатных анионов [РУцСоОз9]5~и [РУц'П04о]5“ в М1Ь-101 и изучение катализа
2.3.3 Включение полярных кластеров [ЛезЗзРп]4', [МобВгвРб]2”, [SiWl 1О39]7- в М1Ь-101 и изучение адсорбции газов для допированных соединений
2.3.4 Пропитывание М1Ь-101 сильными кислотами и изучение протонной проводимости
2.3.5 Изучение термолиза цинк-органических координационных каркасов с образованием пористых углеродов
Выводы
Список литературы
Приложение. Список сокращений и условных обозначений соединений

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Химия металл-органических координационных полимеров является бурно развивающейся областью современной науки, что подтверждается экспоненциальным ростом числа научных статей, обзоров [1-24], тематических номеров в лучших журналах [25— 30] и учебников [31,32]. С точки зрения фундаментальных исследований интерес к пористым металл-органическим координационным полимерам обуславливается практически неограниченными возможностями их структурного дизайна, что, в свою очередь, открывает уникальные возможности для создания нового поколения функциональных материалов с заданными свойствами [33]. Говоря о пористых металл-органических полимерах надо выделить три обязательных составляющих части таких соединений (рис. 1). Во-первых, это координационный каркас, который обуславливает, например, магнитные, оптические свойства, электронную проводимость. Во-вторых, это система пустот и каналов, куда осуществляется включение различных молекул, что позволяет разрабатывать новые материалы для разделения сложных смесей и для создания аккумуляторов, например, водорода. В третьих, развитая внутренняя поверхность, на которой происходит адсорбция молекул, каталитическая активация и где возможна дополнительная химическая модификация. Все свойства пористых координационных полимеров, так или иначе, связаны по крайней мере с одной из отмеченных особенностей строения.
Рис. 1. Схематическое представление пористого соединения как совокупности каркаса, пор и внутренней поверхности.
Развитая внутренняя поверхность
Полости определенного размера и формы
Координационный каркас

Термокинетичекий анализ был проведен для части кривых ТГА, которые соответствуют процессу выхода гостя, т.е. 0.05 <%< 0.80 для у-Мп(НСОО)2-'/зсПохапе и 0.40 < Ç < 0.80 для у-Мп(НСОО)2-‘/зТНР, где % = координата реакции разложения соединений включения у-Mn(HCOO)2-‘/3G:
y-Mn(HCOO)2-'/3G -> y-Mn(HCOO)2 + ‘AG t (G = dioxane, THF)
Данные разложения при разных скоростях нагрева были обработаны пакетом программ NETZSCH Thermokinetics 2 (версия 2004.05), включая анализы по Фридману (Friedman), Озава-Флинн-Уалл (Ozawa-Flynn-Wall) и свободной модели (“Model free”). Полученные нами величины энергий активации (Еа) реакций разложения по разным моделям хорошо совпадают. В зависимости от Ç, Еа для разложения у-Мп(НСОО)2-'/збюхапе находится в диапазоне 75-78 кДж/моль, в то время как для Еа для разложения у-Мп(НСОО)2-‘/зТНР варьирует в диапазоне 69 - 75 кДж/моль. Таким образом, энергия активации процесса выхода молекулы диоксана из микропористого каркаса хозяина у-Мп(НСОО)г несколько больше, чем для молекулы ТГФ, что согласуется с относительными размерами молекул гостей. Относительно высокие величины Еа также согласуются с небольшими размерами микропористых зигзагообразных каналов и связанными с этим затруднениями при диффузии гостей в процессе разложения соединений включения.
Таким образом, были разработаны методы синтеза, определены кристаллические структуры соединений включения на основе нового каркаса формиата марганца(П) у-Мп(НСОО)2-'/зО (G = 1,4-диоксан, ТГФ, фуран, циклогексан). Активация соединений включения приводит к получению микропористого металл-органического каркаса у-Мп(НСОО)2, который обладает уникальными сорбционными свойствами. В частности, сорбция Нг при 77К и 1 атм. составляет 0.9 масс. %, что превышает аналогичные характеристики для цеолитов. Открыта селективная избирательная сорбция газовых молекул с меньшими размерами (Нг, СОг), по сравнению с газами с большим размером (N2, Ar, СН4).