Двенадцатиядерные биоктаэдрические кластерные комплексы рения : синтез, строение и химические свойства

• Автор: Гайфулин, Яков Максумович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Список сокращений, принятых в рукописи
Глава 1. Кластерные комплексы переходных металлов 4-7 групп периодической системы, включающие внедренный гетероатом (обзор литературы)
1.1. Металлы 4 группы ("П, Ъх, ТН)
1.1.1. Строение кластерных ядер, стехиометрия соединений
1.1.2. Реакционная способность кластерных комплексов на основе ядер [7тй2Х|2]. Реакции деполимеризации, получение растворимых соединений
1.2. Металлы 5 группы (V, N6, Та)
1.2.1. [У608е8(РМе3)6]
1.2.2. К[У3Те3Оо,42]
1.2.3. КЬзП4Ьб8Вг17]
1.2.4. [ИЬ^Ь]
1.2.5. (АгМ)14Та
1.2.6. Та5(р5-К)(р3-К1Рг)2(р2-Н!Рг)6(л1-Н1Рг)4(т11-НН!Рг)
1.3. Металлы 6 группы (Сг, Мо, XV)
1.3.1. Ва4[Мо12818]
1.3.2. Кластерные комплексы на основе ядер рЛ^ХСрг] (X = С, К)
1.4. Металлы 7 группы (Мп, Тс, Яе)
1.4.1. [(нТ)2Мп6(ц6-2)(Ж:Ме)4] {Ъ = 0,14)
1.4.2. Кластерные комплексы на основе ядра [ЯебС]
1.4.2. Кластерные комплексы [Яе^СЗ^СКОб]6"
1.4.2.1. Синтез и строение первых представителей ряда
1.4.2.2. Реакционная способность кластеров на основе ядра {Яе6С}

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования
2.2. Список полученных соединений
2.3. Описание методик синтеза
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Описание кристаллических структур полученных соединений
3.2. Взаимодействие кластерного аниона [Ке12С8,7('СЗК)6]6 с катионами переходных металлов
3.2.1. Метод встречной диффузии растворов
3.2.2. Метод гидротермального синтеза
3.3. Реакции окисления и восстановления мостиковых лигандов в тригонально-призматическом фрагменте {Яе3С(р2-Е)зКез}
3.3.1. Ступенчатое окисление кластерного аниона [Ле^СЗ^СИ^]6“ с помощью Н
3.3.2. Реакции кластерного аниона [Ие12С814(|т2-802)3(СМ)6](^ с восстановителями :
3.4. Исследование реакций замещения терминальных лигандов в кластерном анионе [Ве12С817(ОН)6]^
3.4.1. Синтез и исследование соединения 11е,2С8|
3.4.2. Синтез и исследование соединения (Е14Кт)4(Ме2КН2)2[КС|2С817Вгл] ,
3.4.3. Использование производных пиридина в качестве терминальных лигандов
3.5. Образование гетерометаллических кластерных комплексов с ядром {Ке3Мо388}
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Рений - один из самых редких элементов на планете. Кларк рения в земной коре составляет, по разным оценкам, от 71 (Г4 до 1 (Г3 г/т [1]. Интерес к изучению химических свойств рения и его соединений обусловлен высокой технологичностью областей их применения, таких как жаропрочные сплавы и катализаторы для нефтехимической промышленности [2, 3].
Актуальность темы. Для тяжелых переходных металлов в низких степенях окисления характерно образование соединений с ковалентной связью между атомами металла. Такие соединения называют кластерными комплексами или кластерами (от англ. cluster - гроздь, скопление) [4]. Исследования кластерных комплексов переходных металлов 4-7 групп интенсивно развиваются в течение двух последних десятилетий. Интерес к изучению этих соединений обусловлен как получением фундаментальных данных о строении и реакционной способности, так и широким набором проявляемых физико-химических свойств, в том числе имеющих прикладное значение. Среди них можно отметить сверхпроводимость, которой обладают тройные халькогениды молибдена (фазы Шевреля), каталитическую активность сульфидов молибдена и рения, а также долгоживущую люминесценцию в красной области, обнаруженную у октаэдрических халькогенидных кластеров рения. Изучение этих свойств требует разработки методов синтеза, выделения соединений в индивидуальном виде и их надежной характеризации.
Как и другие тяжелые переходные металлы 4-7 групп, рений в низких степенях окисления образует кластерные комплексы. Характеристикой, которая описывает количество атомов в металлическом ядре кластера, является нуклеарность - «ядерность». В химии кластерных комплексов рения наиболее распространены соединения с нуклеарностью 2, 3, 4 и 6. Менее изучены, но также известны, кластеры с нуклеарностью 5, 9 и 12 [5-9]. Типичные формы металлоцентра кластерных комплексов рения представляют собой треугольник, тетраэдр, октаэдр и биоктаэдр, сочлененный по граням, для кластеров с нуклеарностью 3, 4, 6 и 12, соответственно. Металлоцентр Re9 образован тремя треугольниками Re3, расположенными друг над другом.

структура которого идентична структуре кислородсодержащего аналога. Среднее расстояние Мп-Мп в этих соединениях составляет 3,1 А, что намного больше типичной длины ковалентной связи Мп-Мп 2,8 А.
1.4.2. Кластерные комплексы на основе ядра [Ые6С]
1.4.2.1. Синтез и строение первых представителей ряда
Кластерные комплексы рения, имеющие в структуре октаэдрический фрагмент [КебС] с центральным карбидо-лигандом, представлены обширной группой карбонильных кластеров на основе ядра [Яе6С(СО)|8]1~ [96] (рис. 18).
Общим методом синтеза первых представителей октаэдрических карбонильных кластеров рения являлся пиролиз аниона [11еН2(СО)4]~. Так, в результате пиролиза (КЕцЯНеГМСО),] в смеси н-тетрадекан/декалин при 235°С был получен шестиядерный октаэдрический кластер [Н2КебС(СО)18]2 ' [97]. Кипячение (КЕ14)[КеН2(СО)4] в н-тетрадекане при 250°С приводит к образованию смеси двух кластерных анионов большей нуклеарности, [11е7С(СО)21]3“ и [Ке8С(СО)24]2“ [98, 99]. Соединения с данными анионами образуются с хорошим выходом, и их можно выделить из раствора по отдельности благодаря различной растворимости.
Другой способ синтеза карбонильных кластеров рения состоит в восстановительном пиролизе [Яе2(СО)ю], в присутствии металлического натрия. В зависимости от мольного соотношения [Ке2(СО)ю] и Ыа могут быть получены разнообразные кластерные продукты: [И.е4(СО)|б]2Д [Н2Ке6С(СО)18]2~,
[Ке7С(СО)2,]3А [Ие8С(СО)24]2~ или смесь [НКе6С(СО),8]3“ и [НКе5С(СО)16]2-[100, 101]. Соединение с анионом (Е14Ы)2[НКс5С(СО)]6] образуется с низким выходом. Анион представляет собой квадратную пирамиду из атомов рения, в основании которой находится атом углерода, каждый атом рения координирован тремя СО-лигандами, а одна из СО-групп занимает мостиковое положение.
Строение всех кластерных анионов было установлено методом РСА солей с различными органическими катионами, такими как КЕ1;4+, РРЬ3Ме+ и РРН4. Металлический остов аниона [Н211е6С(СО)|8]2~ представляет собой правильный октаэдр из атомов рения, полость которого занята включенным атомом углерода, и имеет симметрию Е)3 (рис. 18). По данным РСА соли (РРЬ3Ме)2[Н211е6С(СО)18],