Исследования реакционной способности кластеров (μ-H)Os3(μ-O=CR)(CO)10 и (μ-H)2Os3(CO)10 в процессах активации галоидуглеводородов, аминов и синтезе гетерометаллических комплексов

• Автор: Афонин, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Образование и разрыв СС и СЫ связей в координационной сфере кластерных комплексов осмия и рутения
1.1 Образование СЫ связей в реакциях аминов и нитросоединений с СО в координационной сфере кластерных комплексов осмия и рутения.

1.2 Аминироваиие непредельных органических соединений и спиртов.

1.3 Разрыв связей СЫ в органических субстратах, катализируемый кластерными комплексами осмия и рутения.

1.4 Переалкилирование аминов с участием кластерных комплексов осмия и рутения.

1.5 Каталитические реакции образования СС связей в координационной сфере кластеров с участием СО.

1.6 Превращения мостиковой метиленовой группы в кластерных комплексах

1.7 Превращения ацетилена и его производных в координационной сфере кластерных комплексов.
1.8 Примеры каталитических реакций с участием непредельных углеводородов,
приводящих к образованию и разрыву СС связей.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Общая часть
2.2 Методики синтезов
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1 Синтез и исследование свойств кластерных комплексов с гемилабильными лигандами.
3.2 Изучение реакций карбонила ганиона рНОСО с галоидуплеводородами и аминами
3.2.1 Реакции рНззС0ю с различными аминами в хлористом метилене
3.2.2 Реакции рНСОю с различными аминами в галоидметиленах и хлорэтпленах.
3.2.3 Использование карбонилатаниона рН3С0юНК3 для синтеза
гстсрометаллических кластерных комплексов
Выводы
Список литерату


Нуклеофильная атака карбаниона на атом углерода одного из карбонильных лигандов приводит к образованию ацилметаллатлития, который в дальнейшем протонирустся и алкилируется по атому кислорода. На данный момент известно болсс 0 комплексов карбенов и их аналогов практически для всех групп переходных металлов. В данной реакции можно менять нуклеофил с целью получения различных карбсиовых комплексов с двумя гетероатомами. Например, при использовании дналкиламида лития в реакции с СгСО6 возникает новая связь СИ и получается карбеновый комплекс I 6. Схема 1. Схема 2. Первая стадия реакций карбонилов переходных металлов с аминами также заключается в присоединении амина к углероду СО группы с образованием интермедиата цвиттерионного типа. На второй стадии происходит элиминирование СО или альдегида карбаминовой кислоты 7. РеСО4 0. Схема 3. Аналогичный механизм был установлен и в реакциях других нуклеофилов ОН или СНз с различными карбонилами металлов 8, 9, , . Для кластерных карбонильных комплексов первая стадия реакций с аминами аналогична моноядерным карбонильным комплексам. На второй стадии образующийся карбамаильньтй лиганд может координироваться атомом кислорода на соседнем атоме металла. Один из первых изученных примеров реакций аминов с кластерными карбонилами взаимодействие бензиламина с 3С02 при 5С . СО4 СО. Оз3СО ШСГЬРЬ ,0рСО. С . II аСНаГО Н спаи. Схема 4. В этой реакции кроме комплекса с карбомоильным лигандом II был выделен еще один кластер с р2ННСН2Р лигандом, который также может быть получен термолизом кластера II. СО. При проведении реакции в атмосфере СО был получен избыток производного мочевины в отношении к кластеру как 1. То есть, в этой реакции в каталитическом режиме СОгруппа образует две связи СЫ, присоединяясь к двум молекулам бензилами на. Аналогичная реакция с участием метиламина была изучена более основательно . В жидком метиламине при пониженной температуре образуется комплекс с карбамоильным лигандом с выходом . Схема 5. Нагревание полученного комплекса при 5 С в октане приводит к элиминированию СОгруппы карбамоильиого фрагмента с разрывом связи и образованию мостикового амидного лиганда. Если продолжить нагревание при 0С происходит элиминирование ещ одной СОгруппы и органический лиганд координируется по грани кластерного комплекса , . Механизм получения карбамоильных комплексов для трхосмиевых кластеров более подробно был рассмотрен на примере реакции 2 с 2 , . Вначале происходит атака свободной электронной пары атома азот диметиламина на углерод карбонильной группы кластера с образованием заряженного комплекса с терминальным карбамоильным лигандом. Затем атом кислорода карбамонльного лиганда замещает СО группу у соседнего атома осмия. В результате происходит стабилизация карбомаильного лиганда на кластере, элиминирование, как в случае моноядерпых комплексов, становится невозможным. Схема 6. Оба промежуточных продукта были выделены в виде солей РРМУИ и VIII и структурно охарактеризованы. Причем, РРЫУШ в присутствии СРзБОзН переходит практически количественно в комплекс IX. Карбонильные и гидридокарбанильньте кластеры рутения проявляют хорошие каталитические свойства в реакциях карбонилирования аминов. Так, изСО катализирует образование октил формам ид а из окгиламина при 0 С и давлении СО атм. При этом конверсия окгиламина составляет 0, а селиктивность . Гетероциклические амины пипиридин, 3мстилпипиридин, пирролидин, гептаметиленимин, морфолин также вступают в реакции с СО в присутствии каталитических количеств Ки3СО или его производных с образованием соответствующих формамидов . Установлено, что образование формамидов из аминов может происходить, как в случае использования монооксида углерода, так и при использовании смеси диоксида углерода с водородом. Так, например, в реакции пипиридина с СО в ТГФ, катализируемой кластером ЫаНКи3СОц давление атм, температура 0С за ч с селективностью ,9 и конверсией ,3, образуется соответствующий формамид. Аналогичная реакция со смесью СО атм и Н2 атм при температуре 0 С за ч дает тот же продукт с селективностью ,9 и конверсией ,8.