Сверхтонкие взаимодействия, магнетизм и структура локального окружения 119Sn и 57Fe в анионодефицитных ферритах со структурой типа браунмиллерита

• Автор: Соболев, Алексей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 180 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита

1.1.1. Кристаллическая структура.

1.1.2. Кислородная нестехиометрия А МОз.т

1.2. Перовскитоподобные ферриты ЛРеО А Са, 8г

1.2.1. Ферриты А2с А Са, 8г со структурой браунмиллерита.

1.2.2. Твердые растворы Са2Ре2.хАх М Бс, А1, ва, Сг.

1.2.3. Ферраты ЛРсОз А Са, 8г.

1.3. Диамагнитнозондовая мессбауэровская спектроскопия

1.3.1. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах диамагнитных ионов.
1.3.2. Применение диамагнитнозондовой мессбауэровской спектроскопии.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика приготовления образцов.
2.2. Методы диагностики образцов.
2.2.1. Мессбауэровская спектроскопия
2.2.2. Рештенофазовый анализ
2.2.3. Определение кислородной нестехиометрии.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.Особенности сверхтонких взаимодействий ядер Ре в ферритах
2.0.5 А Са, 5г.
3.2.Сверхтонкие взаимодействия, структура локального окружения и динамические характеристики зондовых атомов ,,п в Са2Ре по.ог.
3.3. Сверхтонкие взаимодействия и структу ра локального окружения зондовых атомов ,п в 21.0.5.
3.4. Стабилизация примесных катионов Бп2 в структуре восстановленного 8г2Ре, 8по,о
3.5. Магнитные сверхтонкие взаимодействия Рс и химическая связь в замещенных ферритах 21.xx0.5 ТУ 8с, А1 0 х , 0.2
3.5.1. Методы расчета ковалентных вкладов в сверхтонкие параметры на
ядрах Ре
3.5.2.Кристаллографические параметры твердых растворов 21xx0.5 ТУ 8с А1
3.5.3. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 7Ре в 28.xx.5.
3.6. Структура локального окружения и параметры сверхтонких взаимодействий п в твердых растворах
2.xx.5 8с, А1
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Характер упорядочения вакансий во многом определяется электронной конфигурацией катионов Л. В качестве примера можно привести соединения с предельной концентрацией анионных вакансий у 0. ЛМ,5 Л2М5 А Мп 5, Со 6, 5. Ы б8, упорядочение вакансий кислорода приводит к образованию двух типов катионных кристаллографических позиций ЫЮ и 4 с октаэдрической и квадратной кислородными координациями, соответственно. Наконец, для кобальтита 8г2Со5, содержащего высокосииновые катионы Со3 с6, упорядочение вакансий приводит к образованию чередующихся катионных слоев с октаэдрической и тетраэдрической кислородными координациями структурный тип браунмиллерита. Особый интерес с точки зрения фундаментального исследования корреляции электронной структуры, характера упорядочения анионных вакансий и проявляемых при этом физикохимических характеристик представляет система перовскитоподобных оксидов железа АГе. А Са, 8г 0 у 0. А2е5 структурный тип браунмиллерита Л1е структурный тип перовскита выявлено существование нескольких фаз с промежуточными значениями 0 у 0. Многочисленные исследования ферритов ЛРс показали, что природа щелочноземельного катиона А способна в существенной степени повлиять на электронную и кристаллографическую структуру рассматриваемых оксидов. Таблица 1. Состав и кристаллическая структура соединений ДРс3. Поскольку катионы Са2 являются значительно менее электроположительными по сравнению с 8г2, требуется создание специальных условий высокое давление и температура для окисления феррита Са2Ре2П5 и образования феррата СаРсЧ. Повидимому, это является основной причиной отсутствия в системе СаРе. СаРе устойчивых промежуточных соединений, содержащих катионы железа со смешенной валентностью Ге34 7. Напротив, в случае электроположительных катионов Яг, незначительное изменение парциального давления кислорода и температуры приводит к образованию целого ряда соединений с различной кислородной стехиометрией 0 у 0. Исследования методами электронной микроскопии 8, нейтронографии 9 и мессбауэровской спектроскопии 7 выявили существование гомологического ряда 8гпРепп. Ре 5 п 2 ЯгРеСЬ п 4 БгРеОг п 8 и ЯгРсОз п со. Оба рассматриваемых феррита имеют структуру типа браунмиллерита, которая может быть представлена как нестехиометрический перовскит, полученный путем удаления половины ионов кислорода вдоль направлений 1с из каждой второй плоскости ОкО рис. Небольшие смещения позиций оставшихся анионов и катионов в этих плоскостях приводят к образованию чередующихся вдоль направления 0 слоев катионов железа в искаженных октаэдрическом и тетраэдрическом кислородных окружениях. Нейтронографические исследования показали, что, несмотря на одинаковый характер упорядочения анионных вакансий, пространственные группы двух ферритов различны 2 и I2 25 . Это обусловлено различной относительной ориентацией тетраэдрических полиэдров 4 в плоскостях 0 рис. Кристаллофафические параметры ферритов представлены в таблицах 25. Существенное различие в свойствах ферритов было установлено методами дифференциальнотермического анализа ДТА и высокотемпературной дифракции рентгеновских лучей . В случае 25 при температуре Т, 0С происходит обратимый фазовый переход второго рода, сопровождающийся превращением орторомбичсской структуры в кубическую. Особо следует подчеркнуть, что данные ДТА свидетельствуют о сохранении в точке фазового перехода кислородной стехиометрии у 0. II. До сих пор не существует единого подхода к описанию природы и механизма этого процесса. В литературе рассматриваются две основные причины образования при Т кубической фазы 25. Первая основывается на предположении о преобладании при Т Т, энтропийного вклада в общую свободную энергию кристалла АН . Рис. Идеализированный фрагмент структур типа перопскита и браупмиллерита. Ьь
Рис. Фрагменты кристаллических структур СагРегОз а и 8г2Ре б. Таблица 2. Кристаллографические параметры 25 . X 0. У 0. Параметры ячейки а 5. А, . Л, с 5. Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре 25 . I 1 02 2 0. Тетоаэдп 2 О . Са 01 2. Са 02 2. Са 03 2. Среднее 2.