Влияние водно-органических растворителей на комплексообразование иона никеля(II) с никотинамидом и сольватацию реагентов

• Автор: Гамов, Георгий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Особенности строения и сольватации никотинамида и его аналогов в воде и водно-органических растворителях
1.2. Состав и строение сольватных оболочек ионов никеля(И) и серебра(1) в водно-органических растворителях

1.2.1. Сольватация иона никеля(П)

1.2.2. Сольватация иона серебра(1)

1.3. Термодинамика комплексообразования иона никеля(П) с аминами

в водно-органических растворителях

1.3.1. Комплексообразование с аммиаком, этилендиамином, пиридином, 2,2’-дипиридилом

1.3.2. Комплексообразование с никотинамидом и его структурными аналогами

2. Экспериментальная часть
2.1. Определение констант устойчивости никотинамидного комплекса никеля(П)
2.1.1. Потенциометрический метод
2.1.2. Планирование эксперимента
2.2. Определение тепловых эффектов реакций калориметрическим методом
2.2.1. Калориметрическая установка
2.2.2. Определение тепловых эффектов образования комплекса
никель(П) - никотинамид
2.3. Методики спектральных измерений
2.3.1. ЯМР-спектроскопия
2.3.2. Магнитно-релаксационные измерения
2.3.3. Инфракрасная спектроскопия
2.3.4. Электронная спектроскопия поглощения
2.4. Применяемые вещества и их очистка
3. Обсуждение результатов
3.1. Сольватное состояние никотинамида и его гетероатома азота в
водно-этанольном и водно-диметилсульфоксидном растворителях
3.2. Изменение энтальпии пересольватации гетероатома азота
никотинамида в водно-этанольном растворителе
3.3. Сольватное состояние ионов серебра(1), никеля(П) и их
комплексов в водно-органических растворителях
3.4. Влияние бинарных растворителей на устойчивость
координационного соединения никель(П)-никотинамид
3.4.1. Комплексообразование в водно-этанольной среде
3.4.2. Комплексообразование в водно-диметилсульфоксидной среде
3.5. Влияние бинарных растворителей на изменение энтальпии комплексообразования иона никеля(П) с никотинамидом
3.5.1. Комплексообразование в водно-этанольной среде
3.5.2. Комплексообразование в водно-диметилсульфоксидной среде
3.6. Влияние ионной силы на ассоциативные равновесия в растворах Ре(СЮ4)3, №(СЮ4)2 и МаСЮ
3.7. Синтез и исследование свойств сульфата бис-никотинамидного
комплекса никеля(И)
Основные итоги работы
Литература
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Изучение влияния растворителя на координационные равновесия имеет особую актуальность для физической и неорганической химии. Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества определяет их реакционноспособность и скорость процессов с их участием. Исследование сольватации участников жидкофазных реакций - ключ к пониманию закономерностей и прогнозированию результатов химического синтеза.
Ионы никеля(П) и серебра(1) являются хорошо изученными и часто применяемыми комплексообразовагелями. Это связано с одной стороны с устойчивостью их степеней окисления, а с другой стороны - с особенностями строения координационной сферы в воде, октаэдрической у иона никеля(П) и тетраэдрической - у серебра(1). Заполненность электронного й-подуровня исключает спиновую изомерию, возможную, например, для катиона железа(Ш). Кроме того, ионы №2+ и А§+ образуют достаточно прочные координационные соединения с большим числом неорганических и органических лигандов.
В качестве лиганда в настоящей работе выбран амид 3-пиридинкарбоновой кислоты (никотинамид), известный как витамин В3. Противопеллагрическая активность никотинамида, его влияние на новообразование белковых молекул, генерацию РНК, его солюбилизирующее воздействие по отношению ко многим фармацевтическим веществам обуславливает использование 3-пиридикарбоксамида как составной части ряда лекарственных средств и мультивитаминных комплексов. Координационные соединения никотинамида обладают большей биологической активностью, чем свободный лиганд. Эта особенность может быть использована при создании новых антибиотиков, поскольку к уже известным лекарственным средствам у микроорганизмов вырабатывается резистентность. В таком случае становится необходимым установление термодинамических характеристик образования таких комплексов.
В литературе имеются немногочисленные данные по устойчивости комплексов никотинамида с никелем(Н) в водном растворе. Лишь единичные работы посвящены изучению данного координационного равновесия в водно-

ацетонитрил и вода-ДМСО ее полагают линейной (т.е. координационное число Ag+ равно 2) [111]. Отмечено небольшое уменьшение времен релаксации в необезгаженном растворе по сравнению с обезгаженным.
Итак, по ядру металла проводить исследования сольватного состояния иона серебра достаточно трудно. В таком случае, следует использовать резонанс ядер молекул растворителя (лиганда). В литературе удалось обнаружить небольшое число таких работ для иона серебра(1).
Так, X. Шнайдер, исследовавший при помощи ]Н ЯМР спектроскопии водно-диметилусульфоксидные растворы нитрата серебра, установил, что при Хдмсо < 0.2 м.д. ион преимущественно гидратирован [112]. М. Фромон с коллегами, используя 13С ЯМР спектроскопию, изучили сольватацию нитрата серебра в водно-ацетонитрильном растворителе [113]. Зависимость химических сдвигов атома углерода нитрильной группы от концентрации электролита позволила рассчитать константы образования моно- и диацетонитрильного комплекса серебра(1), которые удовлетворительно согласуются с полученными ранее. Отметим, что в данной работе исходили из того, что координационное число катиона равно 2. В то же время ряд авторов указывает, что оно равно 4 [114-119]. Здесь нет противоречия: вероятнее всего, координационное число иона серебра сильно зависит от среды, таким образом, оно равно 4 в воде, но уменьшается при переходе к органическим растворителям.
Существует единственная работа [120], в которой методом 'Н ЯМР спектроскопии установлена константа гидратации иона серебра(1) в двух диполярных апротонных растворителях - ацетонитриле и пропиленкарбонате. Суть метода заключалась в исследовании зависимости химического сдвига протона воды (содержание воды было постоянным) от концентрации электролита. Затем экспериментальные данные обрабатывались по методу Бенези-Гильдебранда. Значения констант 1<1 равны -0.1 и 4.8 соответственно. Величина константы гидратации для пропиленкарбоната практически совпала со значением, полученным методом давления паров воды.
Можно констатировать, что сольватация иона серебра(1) мало изучена