Взаимодействие галогенокомплексов осмия(IV) с диметилсульфоксидом

• Автор: Доброхотова, Екатерина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ГАЛОГЕНОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ

1.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА

1.2.1. СТРОЕНИЕ ДМСО

1.2.2. СВОЙСТВА ДМСО

1.2.3. СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ ДМСО

1.2.4. ДМСО В ФАРМАКОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ

1.3. ГАЛОГЕНОДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

1.3.1. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ(Ш)
1.3.2. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(Ш)
1.3.3. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ
1.3.4. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ
1.3.5. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1.3.6. ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И ПРЕПАРАТЫ
2.2. СИНТЕЗ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ
2.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАГАЛОГЕНООСМАТОВДУ)
С ДМСО В РАСТВОРАХ
3.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ [ОбВ^2'И [СКВгдЬ] -ИОНОВ (Ь - РАСТВОРИТЕЛЬ)
3.2. СОСТОЯНИЕ КДОэХб] В РАСТВОРАХ ДМСО
3.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НДОэВгб] С ДМСО В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
4. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ С ДМСО: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА
4.1. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯДУ), СОДЕРЖАЩИЕ ДМСО ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ
4.2. КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯДУ) И ОСМИЯ(Ш), СОДЕРЖАЩИЕ ДМСО ВО ВНЕШНЕЙ И ВНУТРЕННЕЙ СФЕРАХ
4.3. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(Н)
4.4. СТРОЕНИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ
4.5. ПОВЕДЕНИЕ И СОСТОЯНИЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ В РАСТВОРАХ
4.6. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [ОБХДбтвоД]
4.7. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ [ЩбтБоДЫОвХб].
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Сочетание уникальных свойств платиновых металлов и их соединений делает их незаменимыми во многих сферах современной жизни. Важное место в химии и технологии платиновых металлов занимают устойчивые комплексы с серусодержащими органическими лигандами, одним из представителей которых является диметилсульфоксид. Специфичность протекания реакций в растворах ДМСО открывает возможности синтеза соединений, которые невозможно получить в водной среде. В комплексах платиновых металлов ДМСО проявляет свойства амбидентного лиганда, координируясь как через атомы кислорода, так и серы, и образует различные геометрические и связевые изомеры.
Имеющаяся информация о координационных соединениях осмия с ДМСО весьма ограничена и касается, в основном, хлородиметилсульфоксидных комплексов, сведения о бромопроизводных практически отсутствуют. В связи с этим представляется актуальным изучение взаимодействия галогенокомплексов осмия с ДМСО и установление взаимосвязи между строением и свойствами образующихся комплексов.
Кроме чисто научного интереса диметилсульфоксидные комплексы платиновых металлов привлекают внимание исследователей каталитической и биологической активностью, возможностью использования их в качестве прекурсоров синтеза соединений заданного состава и свойств. Недавно появившиеся данные о противоопухолевой активности диметилсульфоксидных комплексов осмия являются важным аргументом в пользу актуальности данного исследования.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема № 021319-2-693) и поддержана РФФИ грант № 14-03-31766 мол_а.
Цель работы - выявление закономерностей взаимодействия галогенокомплексов осмия(1У) с ДМСО.

Таблица 1.18. Галогенодиметилсульфоксидные комплексы осмия
С. 0. Комплексное соединение Цвет Методы исследования Лит-ра
+4 [Н(с1тзо)2] [ОзС15(<1тзо-С>)] желтый ИК, ЭСП [12]
+3,+4 ОзС1з.з(с1тзо)з зеленоватый ИК, ЭСП, ЭПР, РЭС [190]
+3 ОзС1з(бтзо)з темно-зеленый ИК, ЭСП, А, р, ЯМР [187]
[Н(4гпзо)2][Щт5-ОзС14(с1тзо-8)2] желто-оранжевый ИК, ЭСП, РСА [88]
светло-зеленый А, ИК, ПМР, РЭС [158]
желтый ПМР [191]
/Тои.?-[ОзС12(с1тзо-8)4] желтый ЭСП, ЯМР, РСА [192]
не указан ИК, ЯМР, РСА [193]
желтый ЯМР, ЭСП [194]
+2 белый А, ИК, ПМР, РЭС [158]
сА-[ОзС12(с1тзо-8)з(с1тзо-0)] белый ПМР [191]
белый ЭСП, ЯМР [192]
белый ЭСП, ЯМР, РСА [194]
ск-[ОзС12(с1тзо-8)4] не указан ЯМР, РСА [192]
/га/м- [ О вВ г2(с1т эо - 8 )4 ] бледно-желтый РСА [195]
Взаимодействием [Н(бшзо)2]2[ОзС1б] с ДМСО в этанольном растворе в результате замещения одного СГ-иона на молекулу ДМСО с выходом -15% был синтезирован хлородиметилсульфоксидный комплекс осмия(1У) желтого цвета -[Н(бтзо)2][ОзС15(бтзо-0)] [12]. К началу данной работы это был единственный галогенодиметилсульфоксидный комплекс, содержащий редкий ПМ в с.о. +4.
Первым диметилсульфоксидным комплексом осмия было соединение, которому приписали формулу [ОзС1з(бшзо)3] [187]. В работе приводятся две методики синтеза этого комплекса. Согласно первой, Н2[ОзС1б] нагревали в ДМСО, затем избыток ДМСО отгоняли под вакуумом. Осадок темно-зеленого цвета высаливали изопропанолом. По другой методике Н2[ОзС16] с ДМСО в этанольном или ацетоновом растворе нагревали на водяной бане, охлажденный раствор фильтровали. Фильтрат упаривали до минимального объема и высаливали комплекс изопропанолом. Выход по осмию - 60-70 %. Соединение парамагнитное, р = 1.15, поэтому авторы считают, что в указанном комплексе присутствует осмий(Ш). Методами ПМР и ПК спектроскопии показано, что в данном комплексе содержатся две молекулы ётьо-О и одна бтэо-З. Однако