Неравновесные и многочастичные магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях

• Автор: Киприянов, Алексей Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Проявление магнитно-спиновых взаимодействий в биологических системах
1.2. Общие сведения о магнитно-спиновых эффектах. Характерные величины
1.3. Качественная теория дифференциальных уравнений
1.4. Многочастичный подход
Глава 2. БИФУРКАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ХИМИЧЕСКИХ
СИСТЕМАХ ПОД ВЛИЯНИЕМ ПОСТОЯННОГО
МАГНИТНОГО ПОЛЯ
2.1. Фотохимическая модельная система
2.1.1. Модельные предположения
2.1.2. Нелинейные эффекты в системе
2.1.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
2.1.4. Обсуждение параметров системы
2.2. Фотохимическая модельная система
2.2.1. Модельные предположения
2.2.2. Нелинейные эффекты в системе
2.2.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
2.2.4. Обсуждение полученных результатов
2.3. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии ингибитора
2.3.1. Модельные предположения
2.3.2. Нелинейные эффекты в системе

2.3.3. Эффекты внешнего магнитного поля. Бифуркационные переходы
2.3.4. Обсуждение полученных результатов
Глава 3. МНОГОЧАСТИЧНАЯ КИНЕТИКА ОБЪЕМНОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ СВЯЗАННЫХ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР С УЧЕТОМ СИНГЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ПЕРЕХОДОВ
3.1. Многочастичная модель
3.2. Редукция пропагатора уравнения Лиувилля
3.3. Геминальная кинетика при сепарабельном реакционном взаимодействии
3.4. Объемная кинетика и ряд Неймана
3.5. Термодинамический предел
3.6. Кинетический контроль многочастичной кинетики
3.7. Кинетическое уравнение в области кинетического контроля..
3.8. Закон действующих масс как низкоконцентрационное разложение многочастичной кинетики
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приложение 1. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы
Приложение 2. Вывод бифуркационных соотношений фотохимической
системы
Приложение 3. Установление связи между пропагаторами G

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Проблема воздействия магнитных полей на биологические системы широко обсуждается в литературе. Накоплено огромное количество экспериментальных работ по наблюдению эффекта воздействия, как постоянного, так и переменного магнитных полей на живые системы. О большом интересе к данной проблеме могут служить многочисленные обзоры работ в области магнитобиологии, например [1-9]. Растущий интерес к исследованию воздействия электромагнитного излучения на живые системы связан с возрастающей дозой ежедневного облучения населения электромагнитными полями вследствие широкого распространения современных электронных и коммуникационных технологий.
Несмотря на большое количество экспериментальных данных, на сегодняшний день нет общепринятого мнения, в полной мере объясняющего механизм влияния магнитных полей на живые системы. Большинство экспериментов заключаются в наблюдении биологического эффекта в зависимости от параметров внешнего поля, а так как живые системы являются высокоорганизованными системами, то промежуточные уровни организации, ответственные за реакцию живого организма на внешнее электромагнитное воздействие, оказываются за рамками эксперимента. В результате выяснение причинно-следственных соотношений между внешним воздействием и откликом системы крайне затруднено. Кроме того, вопрос воспроизводимости результатов в магнитобиологии стоит очень остро. Часто результаты эксперимента по наблюдению магнитного эффекта, полученные одной группой ученых, не подтверждаются другой группой ученых. Здесь проблема кроется в отсутствии четких критериев сравнения экспериментальных условий, ввиду сложности организации живых систем и входящих в них большого числа независимых параметров.
Актуальность темы
Известно, что в живой клетке образуется большое количество различного рода радикальных пар, которые играют определяющую роль в процессах инициирования или квадратичного обрыва цепей свободнорадикального окисления биологически значимых молекул (например, перекисное окисление липидов). Несмотря на малую концентрацию радикалов, их значение может достигать весьма значительных величин. Так как вероятность рекомбинации радикальных пар чувствительна к магнитным воздействиям (согласно модели радикальных пар), то первичной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы являются процессы с участием радикалов.

стационарных состояний химических реакций, протекающих в изотермических условиях, является наличие в детальном механизме стадий взаимодействия различных веществ [45]. В сущности, это утверждение является очевидным, если рассмотреть химическую реакцию, протекающую согласно линейному механизму, т.е. включающему только стадии вида А) X;. Система уравнений, определяющих стационарные концентрации реагентов, будет представлять собой систему линейных алгебраических уравнений, решение которой единственно и, следовательно, единственно и стационарное состояние системы, в которой осуществляется реакция. Таким образом, для возникновения нелинейных эффектов детальный механизм реакции должен включать в себя стадии взаимодействия различных веществ, тем самым создавая нелинейность в механизме реакции.
Помимо критических эффектов нетепловой природы существуют критические явления тепловой природы, наблюдаемые в экспериментах в неизотермнческнх условиях. Существуют работы, в которых экспериментальная установка представляет собой кювету с реагирующим веществом, подвергаемую внешнему излучению лазера. В реагирующей смеси протекает обратимая реакция димеризацни вида А <-> В. Действие лазерного излучения сводится к нагреву реагирующей смеси, тем самым создавая неравновесные условия для протекания реакции. Возникновение нелинейных явлений в таких системах обусловлено в первую очередь сильной зависимостью скорости реакции от температуры среды (законом Аррениуса), а также селективностью поглощательной способности раствора (поглощает вещество А или В). Существование критических явлений в данных экспериментах было показано теоретически и подтверждено экспериментами.
В работе [58] изучалась реакция фотолиза газообразного дифторида пероксидисульфурила (520ЛР2) с образованием двух радикалов фторсульфата (/50з) и их последующей рекомбинацией. Длина возбуждающего лазерного излучения составляла 488 нм. Было экспериментально показано, что существует критическая температура резервуара 373 К, выше которой существует только одно стационарное состояние. Ииже 373 К в системе могут существовать два стационарных состояния (одно с высокой, а другое с низкой поглощательной способностью).
Бистабильность такого же типа экспериментально наблюдалась в освещенном водном растворе слабой кислоты - креозолфталеина (ОСР) под действием лазерного излучения с длиной волны 514 нм [59]. При температуре резервуара около 300 К и pH меньше 9 в системе могут возникать три стационарных состояния, характеризуемые различными значениями поглощательной способности при одной и той же величине мощности внешнего излучения. При этом устойчивыми из них являются только крайние два — одно с высокой, а