Фотохимические и фотофизические свойства производных нафтопиранов, содержащих краун-эфиры, и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов

• Автор: Смоленцев, Артем Борисович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Фотохромные органические соединения привлекают значительный интерес исследователей, поскольку на их основе возможно создание различных устройств и материалов, меняющих свои свойства под воздействием света. Так, на основе органических фотохромов производят линзы для солнцезащитных очков, красители для денежных знаков, оптические метки [1-3]. Большое внимание уделяется возможности применения фотохромных соединений для создания систем с управляемыми фотофизическими свойствами, такими как излучательная способность, перенос заряда и энергии. Развитие данного направления имеет большое значение для разработки оптических устройств записи, чтения и хранения информации, лекарственных препаратов с фотоуправляемой фармакологической активностью, а также нелинейных оптических устройств [4-9].
Особый интерес представляет внедрение в состав фотохромных молекул ионофорных фрагментов, таких как краун-эфиры, способных селективно связывать катионы металлов и небольшие органические молекулы. Такой подход открывает возможности для создания систем, обладающих как фотохромньми, так и комплексообразующими свойствами. Данный тип соединений обладает рядом качеств, перспективных для практического использования. С одной стороны, комплексообразование может оказывать существенное влияние на фотохромные характеристики молекул [10-12], с другой - можно ожидать большого различия комплексообразующей способности изомерных форм, переход между которыми осуществляется под действием света [12-14]. Таким образом, данный подход открывает новые пути для дизайна систем с управляемыми свойствами. Помимо перечисленных свойств, подобные соединения могут обладать флуоресценцией, причем флуоресцентные свойства данных молекул, как правило, подвергаются влиянию катионов металлов [15]. Эти эффекты делают данные системы перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.
Бензо- и нафтопираны (хромены и бензохромены) (схема 1) являются классом
органических фотохромных соединений. В циклической (закрытой) форме они бесцветны,
однако при облучении ультрафиолетом происходит разрыв связи С-0 и раскрытие цикла,
в результате чего образуется окрашенный изомер (открытая форма) [1]. Данные
соединения обладают высокой стабильностью и хорошим оптическим откликом, что
делает их привлекательными как для практического применения, так и для использования

в качестве модельных соединений для фундаментальных исследований [16-17]. В связи с этим несколько нафтопиранов, содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты, были выбраны в качестве моделей для изучения свойств данного типа молекул.
Основной целью представленной диссертационной работы являлось детальное исследование фотохимических и фотофизических характеристик краунсодержащих нафтопиранов, их комплексообразующей способности, а также взаимного влияния фотохимических процессов и комплексообразования на внутримолекулярные свойства соединений.
Автор диссертации выражает благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН (С.В. Парамонову, O.A. Федоровой, П.А. Панченко, A.B. Чебуньковой) и Института химической кинетики и горения имени Воеводского СО РАН, (В.В. Королеву, И.П. Позднякову, А.И. Круппе, В.Ф. Плюснину, В.П. Гривину) за оказанное содействие в проведении исследований на различных этапах работы.
Работа на разных этапах поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-00313-а, 09-03-00283-а, 11-03-00268-а).

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Фотохромизм бензо- и нафтопиранов
1.2. Механизм образования открытой формы бензо- и нафтопиранов
1.3. Влияние структурных особенностей и заместителей на фотохромные свойства бензо- и нафтопиранов
1.3.1. Замещенные 2Н-1 -бензопираны (хромены)
1.3.2. Замещённые ЗН-нафто[2,1-Ъ]пираны
1.3.3. Замещенные 2Н-нафто[1,2-Ь]пираны
1.4. Свойства краунсодержащих бензо- и нафтопиранов
1.5. Оптические сенсоры на катионы металлов на основе молекул, содержащих азакраунэфиры
1.6. Общие выводы по литературному обзору
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Приготовление образцов и используемое оборудование
2.2. Определение состава и расчет констант устойчивости комплексов с катионами металлов
2.3. Расчет квантового выхода реакции цис-транс-изомеризации
2.4. Определение квантового выхода открытой формы
2.5. Установка лазерного импульсного фотолиза
Глава 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЗАКРЫТОЙ ФОРМЫ НАФТОПИРАНОВ
С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Глава 4. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАФТОПИРАНОВ
4.1 Фотоиндуцируемая цис-транс изомеризация закрытой формы нафтопиранов ...74 4.2. Образование открытой формы
4.3 Образование триплетного состояния закрытой формы нафтопиранов
Глава 5. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ БНП2 И КНП2
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Авторы работы [84] изучали оптическими методами фотохромизм нафтопиранов 125-127 в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Было обнаружено, что добавление солей металлов в растворы исследуемых соединений оказывает влияние на спектры поглощения как открытой, так и закрытой форм, а также приводит к уменьшению скорости обесцвечивания, т.е. к стабилизации окрашенной формы. Авторы предполагают, что данный эффект может быть обусловлен взаимодействием между атомом кислорода карбонильной группы и катионом металла, расположенным в полости краун-эфира (схема 35).
В работах [86-88] были изучены свойства краунсодержащих нафтопиранов 127-129. Авторы наблюдали влияние комплексообразования на спектральные и кинетические параметры соединений, причем зависимость влияния от размера катиона металла оказалась весьма сложной. Наблюдаемые эффекты авторы объясняют образованием различных комплексов в зависимости от катиона. Так, нафтопиран 127 с большими катионами (Ва2+, Бг2+, Сб2+,РЬ2+) предположительно образует комплексы, в которых атом кислорода карбонильной группы взаимодействует с катионом, расположенным в полости краун-эфира. Ионы >^2+ и А£+ взаимодействуют только с макроциклическим фрагментом молекулы, а малоразмерные катионы (1л+, Иа+) вообще не образуют комплексов с краун-эфиром, а влияние на кинетику обесцвечивания оказывают через карбонильную группу (схема 36).
Схема
Схема