Исследование спиновых эффектов в радиационно-химических процессах с участием координационных соединений методом Мари спектроскопии

• Автор: Сергей, Надежда Валерьевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 171 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

I. Литературный обзор

1 Л. Радиолиз углеводородов

1Л Л. Радиолиз алканов

1Л .2. Радиолиз аренов

1.2. Метод МАРИ спектроскопии

1.2.1. Магнитные эффекты

1.2.2. Спиновая динамика радикальной пары

1.2.3. Метод МАРИ спектроскопии

1.2.4. Другие методы радиационной спиновой химии

1.2.5. Применения МАРИ спектроскопии
1.3. Ион-радикальные интермедиаты в неорганической химии
Постановка задачи
II. Экспериментальная часть
2.1. Методика экспериментов
2.2. Синтетическая часть
III. Результаты и обсуждение
3.1. МАРИ спектры органических люминофоров в различных растворителях
3.2. Первый подход. Нелюминесцирующие координационные соединения
3.2.1. Влияние неорганических соединений на радиационнохимические процессы в жидких алканах. Взаимодействие координационного соединения с одним типом ион-радикальных пар
3.2.2. Взаимодействие координационного соединения
с двумя типами ион-радикальных пар
3.3. Второй подход: получение спектров от пары с участием
изучаемой частицы. Лтоминесцирующие соединения
3.3.1. Координационные соединения с люминесцирующими лигандами
3.3.2. Люминесцируюгцие координационные соединения
Результаты и выводы
Список литературы
Приложения

Введение
Одной из основных тенденций современной химии является направленный синтез новых соединений, для которого требуется высокий уровень понимания и управления механизмами реакций. Однако зачастую важные стадии химических превращений включают известный или постулируемый интермедиат, который и определяет путь протекания реакции, но не может быть выделен и детектирован напрямую. Важнейшие ключевые стадии в таких механизмах могут быть получены только из физико-химических экспериментов, которые способны детектировать интермедиат «на лету».
Методы спиновой химии, такие как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ), оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), времяразрешенный магнитный эффект (ВМЭ), МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые модулируют коллективное спиновое состояние радикальных пар и, в конечном итоге, приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.
Методы ОД ЭПР, МАРИ и ВМЭ вместе составляют триаду взаимодополняющих методов радиационной спиновой химии с примыкающими друг к другу, но не полностью пересекающимися областями оптимального применения. Метод ОД ЭПР очень удобен в том случае, когда нужно получить детальную спектральную информацию об ион-радикалах и при этом времени жизни пары оказывается достаточно для получения спектра. Времяразрешенные магнитные эффекты незаменимы для получения

Другим примером может служить детектирование ион-радикалов симметричных замещенных бензолов, анион-радикала
1,3,5-трифторбензола [104] и катион-радикала 1,3,5-триметилбензола [85]. Интерес к таким соединениям теоретиков [119], химиков-синтетиков [120] и спектроскопистов[121] вызван особенностями их электронных и пространственных свойств. Однако эти частицы ранее не удавалось наблюдать спин-чувствительными методами, хотя ион-радикалы других фтор- и метил-замещенных бензолов были зафиксированы методами ОД ЭПР [122,123], ЭГТР с матричной изоляцией [124-126] или на поверхности катализатора [127-129]. МАРИ спектроскопия позволила детектировать эти ион-радикалы, установить, что времена релаксации 1,3,5-замещенных бензолов составляют не короче 10 наносекунд, константа СТВ с ядрами фтора анион-радикала 1,3,5-трифторбензола составляет 7,2 - 7,5 мТл [104], а эффективная константа СТВ катион-радикала мезитилена составляет величину порядка 1,4 мТл [85].
МАРИ спектроскопия позволяет не только детектировать предельно короткоживущие ион-радикалы, но и изучать быстрые реакции с их участием, если они приводят к изменению времени жизни спин-коррелированной пары или изменению магнитных параметров ее партнеров. В работах [130-132] показано, что катион-радикалы линейных алканов в собственной матрице в присутствии алифатических спиртов депротонируются с диффузионно-контролируемой скоростью. Для этого изучали уширение МАРИ линии для раствора гексафторбензола в исследуемом алкане (от м-пентана до н-гексадекана) при введении в него спирта (от метилового до /ирети-бутилового). Кроме того, дополнительными экспериментами было установлено, что наблюдаемое уширение связано именно с депротонированием катион-радикала растворителя, приводящим к сокращению времени жизни ион-радикальной пары.