Образование и распад положительных и отрицательных ионов молекул фуллеренов, гидрофуллеренов и азафуллеренов

• Автор: Абзалимов, Ринат Рафикович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 187 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Теоретические и экспериментальные исследования отрицательных ионов многоатомных молекул. Молекулы фуллере-нов. Обзор литературы §1.1 Нестационарные отрицательные ионы (резонансные состояния или резонансы)
§ 1.2 Механизмы образования отрицательных ионов §1.3 Экспериментальное исследование резонансов § 1.4 Фуллерены Глава II. Методика эксперимента.
§2.1 Масс-спектрометр МИ-1201 с трохоидалъным электронным монохроматором §2.2 Методика определения среднего времени жизни отрицательных ионов §2.3 Калибровка шкалы энергии электронов
§2.4 Методика определения энергий появления положительных ионов по кривым эффективности ионизации Глава III. Взаимодействия молекул фуллеренов, гидрофуллеренов и азафуллеренов со свободными электронами. Результаты исследования и их обсуждение.
§3.1 Резонансная структура в поперечном сечении захвата низкоэнергетических электронов и температурная зависимость спектра резонансного захвата электронов молекулами С^о §3.2 Время жизни Сбо как функция начальной молекулярной температуры
§3.3 Резонансный захват электронов молекулами некоторых высших фуллеренов
§3.4 Образование и распад отрицательных ионов гидрированных и дейтерированных фуллеренов §3.5 Прямая и задержанная ионизация молекул гидрофуллеренов §3.6 Гидрирование азафуллеренов in situ в масс-спектрометре. Сравнительный анализ азафуллеренов, фуллеренов и гидрофуллеренов. Дегидрирование молекул C5gNH при взаимодействии с электронами Заключение и Выводы Цитированная литература

ВВЕДЕНИЕ
Необычное пространственное строение и высокая симметрия молекул фуллеренов определяют многие физико-химические свойства этого нового класса соединений на основе углерода, наиболее интригующим из которых безусловно является открытие высокотемпературной сверхпроводимости фулле-рена С6о, легированного атомами металлов. С фуллеренами связывают надежды на создание нового типа полупроводников, магнетиков, материалов с нелинейными оптическими свойствами, фуллерен-содержащих полимеров и физиологически активных препаратов. Эти удивительные молекулы появились на свет из графита под воздействием лазерного излучения в источнике ионов масс-спектрометра. Масс-спектрометрия и сегодня играет заметную роль как в «нетрадиционном» синтезе еще более интересных, чем сами фуллерены, эндоэд-ральных комплексов этих кластеров, так и в познании совершенно необычных для других «нормальных» молекул свойств, таких как коллективные колебания электронной плотности (плазменные колебания или плазмоны) или задержанная ионизация и фрагментация, находящиеся в постоянной конкуренции друг с другом и с радиационным охлаждением ионов. Все эти явления характерны для фуллереновых ионов обоих знаков и природа их до конца не распознана вплоть до настоящего дня. Масс-спектрометрия положительных и отрицательных ионов являются главными методами исследования настоящей работы, в то время как элементарные взаимодействия электронов с молекулами фуллеренов при контролируемых условиях являются главным предметом этого исследования. Актуальность темы. Изучение процессов резонансного и нерезонансного взаимодействия свободных электронов с молекулами в газовой фазе, приводящее к образованию временно-живущих комплексов отрицательных ионов (ОИ) (или резонансов), а также стабильных и метастабильных положительных ионов, всегда представляло огромный интерес для химической физики. Долгое время объектами исследования были здесь простые двух-трех атомные молекулы, а теория и эксперимент тесно шли бок о бок, взаимно подтверждая и поправляя

друг друга. Независимо от объектов исследования, наиболее сложной как для теории, так и для эксперимента всегда была область близких к нулю энергий. Пороговые законы для упругого и неупругого электрон-молекулярного взаимодействия, впервые установленные Вигнером и модифицированные впоследствии Вогтом и Ванье и Клотсом, долгое время не удавалось проверить экспериментально из-за низкого экспериментального разрешения по энергии. Принципиальность и одновременно сложность этого вопроса для теории очевидна, так как сверхнизкие энергии взаимодействия требуют квантового описания из-за большой длины волны налетающего электрона. Благодаря огромному техническому скачку, когда примерно 10-15 лет тому назад эксперимент получил на вооружение сверхвысокое разрешение (ширина на полувысоте микро-электрон-Вольты) стало, наконец, возможной прямая проверка теории экспериментом. На примере достаточно несложных молекулярных объектов было показано, что предсказанный теорией пороговый закон для захвата э-волнового электрона в самом деле имеет место для чрезвычайно низких энергий взаимодействия, меньших 1-3 мэВ. Обнаруженное при этом несоответствие экспериментальных данных с теорией при более высоких энергиях, вплоть до характерных колебательно-возбужденных резонансов Фешбаха, оказалось неожиданным и не совсем понятным. Одной из возможных причин этого разногласия могло быть автоотщепление электрона из ОИ, которое трудно учесть теорией в рамках привлекаемых моделей. Появилась потребность в таких молекулярных объектах, в которых, с одной стороны, автоотрыв электрона в низкоэнергетической области был бы незначительным за время проведения эксперимента, а, с другой стороны, описание электрон-молекулярного взаимодействия могло бы быть проведено в рамках наиболее точных и одновременно простых теорий. В этом отношении фуллерены, будучи сложными многоатомными объектами, оказались, как никогда ранее, наиболее вовремя открытыми химическими соединениями, так как их чрезвычайно высокая, близкая к сферической, симметрия предполагала существенное облегчение теоретического описания электрон-молекулярного взаимодействия. Следует отметить, что эти удивительные кластерные образо-

нейтральных молекул фуллеренов, Сбо" и С70" найдены достаточно инертными к 02, равно как и к N0. В тоже время они легко реагировали с N02 с образованием C6oN02 и C70NO2~. При этом переноса электрона от С60‘ или С70' к N02 не наблюдалось, в хорошем согласии с известным к моменту опубликования данной работы фактом, что сродство к электрону обоих фуллеренов больше такового N02.
С начала 90-х гг. непрерывно стали появляться публикации по спектроскопическим исследованиям фуллеренов. Электронные переходы в нейтральной молекуле Сбо изучались такими методами, как спектроскопия поглощения в видимой и УФ-области [105], спектроскопия фотовозбуждения в газовой фазе [106], фотоэлектронная спектроскопия ОИ [107] и др. Авторы [108] сообщали о первых измерениях элементарных возбуждений в тонких пленках С6о, нанесенные на подложку Si(100), с помощью спектров потерь энергии электронов (СПЭЭ) высокого разрешения. Спектральные особенности сравнены с ранними данными по фотоэмиссионной спектроскопии и со спектром неупругого рассеяния нейтронов [109]. Обнаружены новые молекулярные возбуждения - это низшее одноэлектронное возбуждение при 1,5 эВ и коллективные электронные возбуждения при 6,3 эВ и 28 эВ. Дальнейшие исследования этой же группы [110] были связаны с интерпретацией тонких особенностей спектра, а также разработкой теоретической модели с помощью диэлектрической теории СПЭЭ. В [111] изучалась угловая зависимость СПЭЭ в газовой фазе. Помимо довольно интенсивных полос при 3,78 эВ и 4,84 эВ, которые относятся к дипольно разрешенным переходам в 'Т1и состояния, и л-я* коллективного электронного возбуждения при 6,1 эВ, обнаружен пик при 2,26 эВ, соответствующий перекрывающимся переходам в различные триплетные состояния. Было замечено отсутствие перехода в нижнее триплетное состояние 3T2g (1,55 эВ), в отличие от подобных исследований на тонких пленках С6о [108]. В работе [83] СПЭЭ высокого разрешения была применена для исследования возбужденных состояний Сбо в газовой фазе. Ее авторы обнаружили сходство УФ спектра поглощения со спектром СПЭЭ при остаточной энергии (residual energy) 20 эВ, отметив при