Исследование туннельного переноса электрона в реакциях с участием электронно-возбужденных состояний

• Автор: Фиксель, Александр Ильич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 167 c. : ил

Г л а в а I. ТУННЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНА В РЕАКЦИЯХ С

УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ

(Литературный обзор)

§ I. Теоретические модели и экспериментальные

методы исследования туннельных реакций

1.1. Теория элементарного акта туннельного переноса электрона

1.2. Методы определения и экспериментальные значения параметров, характеризующих туннельный перенос

§ 2. Туннельная рекомбинационная люминесценция

§ 3. Туннелирование электрона с электронновозбудценных молекул

Г л а в а II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§ I. Приготовление образцов

§ 2. Методика измерений
§ 3. Термостатирование образцов и
измерение температуры
§ 4. Численное моделирование
Г л а в а III. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕКОМШНАЦИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ТУННЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
§ I. Влияние распределения по параметрам
константы скорости на кинетику туннельных реакций
§ 2. Определение расстояния туннелирования
из данных по кинетике рекомбинационной люминесценции

§ 3. Определение зависимости от температуры скорости туннелирования из данных по
кинетике ТСЛ
Г л а в а 1У. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ТУННЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТШД+ С РАЗЛИЧНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ
АНИОН-РАДИКАЛАМИ
§ I, Исследование кинетики рекомбинации катиона
ТЩД с ароматическими анион-радикалами
§ 2. Исследование механизма туннельной рекомбинации разделенных зарядов
§ 3. Исследование туннельной рекомбинации с помощью оптического детектирования
спектров ЭПР
Глава V. ТУННЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА С ЭЛЕКТРОННО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ
§ I. Туннельный перенос электрона с синглет-ного возбужденного состояния карбазола
на ССе4
§ 2. Исследование возможности туннельного переноса электрона с Ки(вру)|
§ 3. Экспериментальное подтверждение влияния
движения ядер на скорость туннелирования
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Реакции переноса электрона играют важную роль в химии окислительно-восстановительных процессов в жидкостях и твердых телах. В последнее время была обнаружена возможность переноса электрона между реагентами, находящимися на значительном, в десятки ангетрем, расстоянии друг от друга. Такие реакции переноса электрона на большие расстояния получили название туннельных. Сейчас известно большое количество туннельных реакций, и основные интересы исследователей в этой области смещаются к более детальному изучению их механизма.
С физико-химической точки зрения обсуждаемые реакции представляют обычный неадиабатический внешнесферный перенос электрона, и современные теории позволяют описать с единых позиций этот процесс как для случая непосредственного контакта реагентов, так и для случая их пространственного разобщения. Поэтому количественное исследование реакций переноса электрона на большие расстояния (туннельных реакций) имеет важное значение для проверки и развития теоретических моделей, используемых для описания окислительно-восстановительных реакций в конденсированных средах.
В этой связи большой интерес представляет изучение туннельного переноса электрона на большие расстояния в реакциях с участием электронно-возбужденных молекул. Действительно, экспериментальное исследование таких реакций с помощью высокочувствительных и селективных люминесцентных методов позволяет получать качественно новую информацию, недоступную при исследовании процессов переноса электрона традиционными методами регистрации реагирующих частиц с помощью оптической или ЭПР спектроскопии.

ком замораживали, постепенно наливая в дыоар жидкий азот. При этом в образце устанавливалась температура, равная 82 К.
Численное моделирование кинетик ТСЛ проводилось на ЭВМ "БЭСМ-6" по программам, написанным на ФОРТРАНе. Используемое в программах интегрирование проводили по методу Симпсона. Шаг интегрирования выбирался достаточно маленьким, так что дальнейшее его уменьшение не влияло на точность расчета.
Определение параметров туннельного переноса электрона из данных по тушению флуоресценции проводилось по методу взвешенных наименьших квадратов путем минимизации функционала
тально наблюдаемое значение интенсивности флуоресценции в момент времени tL . Минимизация проводилась на ЭВМ " Hewlett-Packard" по написанной нами программе, использующей вдали от минимума метод градиентного спуска, а вблизи минимума - метод парабол /132/.
§ 4. Численное моделирование
(2.1)
где Yl и Y£
- соответственно теоретическое и эксперимен-