Исследование механизмов гетерогенных реакций, влияющих на выделение хлора в тропосфере с повышенным содержанием окислов азота

• Автор: Шестаков, Денис Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 88 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор лабораторных исследований гетерогенных реакций летучих азотсодержащих с солью №С1.
Глава 2. Экспериментальные установки и методики проведения экспериментов
Глава 3. Результаты экспериментов.

3.1. Взаимодействие атомов С1 с твердой поверхностью ИаС1.
3.2. Взаимодействие радикалов ЫОз с твердой поверхностью МёС12-6Н20
3.3. Реакция СЮИСЬ + КаС1
3.4. Взаимодействие 0101402 с М«С12'6Н20 и '» смешанной солью MgCl2•бH20/NaCl
3.5. Поверхностная сегрегация в системе НаСГГ^СЬ’бНгО.
Глава 4. Атмосферное приложение.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Литература

Гетерогенные реакции представляют интерес во многих областях науки и техники: цепные реакции, катализ, травление, каталитическое горение, обогащение руды, лазеры низкого давления и т.п. В химии атмосферы ими заинтересовались после того, как в 1974 году американский ученые Роланд и Молина предсказали возможность появления атомов хлора в стратосфере [1] при фотолизе поднимающихся за счет вертикальной диффузии хлорфторметанов, производимых химической промышленностью для разнообразных применений. Эти ученые высказали идею о разрушающем воздействии на озон каталитического цикла хлора:
С1 + Оз -» СЮ +
СЮ + О -» С1 + 02 (Я1)
О + Оз -Э 2 Ог
Ярким подтверждением наличия антропогенного хлора в стратосфере явилось обнаружение Форманом и др. [2] почти полного уничтожения озона в весенней антарктической стратосфере. Эта работа инициировала интенсивные исследования по натурному наблюдению состава полярных, а затем и среднеширотных областей, а также лабораторные исследования причин возникновения озоновых дыр. Оказалось, что разрушение озона происходит на сравнительно низких высотах в присутствии аэрозолей полярных стратосферных облаков, либо среднеширотных сернокислых аэрозолей при отсутствии атомов кислорода. Научные коллективы стали активно проводить кинетические исследования низкотемпературных гетерогенных реакций хлорсодержаших соединений, способных привести к генерации свободного атомарного хлора.
На фоне всплеска этой активности осталось почти незамеченным естественное явление генерации хлора и брома в тропосфере, названное впоследствии галогеновой активацией тропосферы. Боттенхейм и Галант [3] и Олтманс и Комхир [4] в 1986 г. наблюдали стохастические разрушения арктического тропосферного озона почти одновременно с открытием озоновой дыры (1985 г.). Большой вклад в натурные исследования активного брома в тропосфере внесла группа Платта [5], которая наблюдала ВгО не только в тропосфере полярных областей, но и в пограничном слое внутренних материковых морей (Мертвое море, Каспийское море) и в свободной тропосфере выше пограничного слоя. Частицы ВгО наблюдали на обширных территориях (около 10 млн км2).
Важнейшим источником галогенов в тропосфере является морская соль, кроме того солевые частицы могут попадать в тропосферу при извержениях вулканов, горении нефтяных скважин, подниматься с поверхности солончаков. Несмотря на то, что содержание ионов хлора в морской воде примерно в 600 раз больше содержания Вг', в морской атмосфере бром встречается гораздо чаще и в больших концентрациях, чем хлор. Две основные причины этого ясны. Во-первых, атомарный хлор, образующийся в газе, гораздо более химически активен, чем бром. Во-вторых, в отсутствие окислов азота в тропосфере может происходить резкий рост содержания свободного брома («бромный взрыв») [6] за счет протекания цепного разветвленного двухфазного процесса
+Н+ + Вг Ьу +2Н02
(НОВг)ж (Вг2), ► 2 Вг ► 2 (НОВг),—► 2 (НОВг)ж
Скорость разветвления в аналогичном хлорном процессе значительно меньше, поскольку реакция
НОС1 + ЬҐ + СГ -» Н20 + С12 протекает на 6 порядков величины медленнее, чем реакция НОВг + Н+ + Вг -» Н20 + Вг2; к тому же скорость обрыва цепи в реакциях галогенов с углеводородами в случае хлора значительно выше.
Тем не менее, в работе [7] наблюдали в урбанизированной прибрежной зоне вблизи Лонг-Айленда (Нью-Йорк) «аномально высокие» концентрации хлора ([С12]>109 см'3), которые примерно в 25 раз превышали [Вг2]. Есть и другие свидетельства наличия хлора в тропосфере, например наблюдения утреннего расхода углеводородов [8], которое не может быть обусловлено реакциями брома ввиду их низкой скорости. Эти наблюдения стимулировали интенсивный поиск источников тропосферного хлора, которые ведутся сейчас в ряде лабораторий. Пристальное внимание уделяется гетерогенным реакциям азотсодержаих газовых соединений с твердыми и жидкими компонентами морской соли, в первую очередь с ЫаС1, полагая, что генерация значительных количеств хлора может происходить в загрязненных прибрежных районах с повышенным содержанием окислов азота. Обзору этих исследований посвящена глава 1.
В настоящей работе основное внимание уделено исследованию процессов генерации хлора в гетерогенных реакциях нитратных радикалов Ж>з и молекул хлорнитрата С10М02 с твердыми солями ЫаС1 и М§С12-6Н20, которые являются

Исследование начального захвата CINOj/NaCL
На рис. 3.12 (с. 51) приводятся временные зависимости коэффициента захвата }{l) CINO3 на свежем покрытии NaCI, вычисленные как по расходу реагента, так и по образованию продуктов. Эксперименты проводились при [ClN03]o = 5-1012 см-3, давлении в реакторе 2 Topp, Т=293 К, скорости потока 216 см/с. При первичной экспозиции сухой соли NaCI к потоку CINO3 происходит экспоненциальное по времени уменьшение коэффициента захвата до некоторого стационарного значения у», которое остаётся воспроизводимым в течение длительного времени. Как следует из рис. 3.12, основным продуктом захвата CINO3 на NaCI является С12. Подобное временное поведение захвата CINOj/NaCl, отслеживаемое по ионному току реагента и продуктов С12 и НОС1, отмечено в работе [34]. Наши данные подтверждают химическую схему ClN03(g)+NaCl(s)->Cl2(g)+NaN03(s) (R3.12),
предложенную в работах [31-34], согласно которой основным газофазным продуктом является С1г- Что касается продукта НОС1, то по нашим оценкам, основанным на материальном балансе между расходом реагента и образованием продуктов с учётом чувствительности масс-спектрометра к индивидуальным веществам CINO3, СЬ и НОС1, отношение концентраций газофазных продуктов в стационарном режиме захвата составляет [СЬ]:[НОС1]=98:2. В работе [34] также было зарегистрировано небольшое количество HOCI в первые несколько секунд захвата CINO3 / NaCI; при переходе процесса в стационарный режим сигнал от НОС1 исчезал до нуля. Очевидно, что образование НОС1 связано с наличием поверхностно-адсорбированной воды [34]
ClN03(g)+H20(ad)->HOCl(g)+HN03(ad) (R3.13)
Действительно, на начальном участке захвата (рис. 3.12) количество продукта НОС1 значительно превышает его стационарное значение. С течением времени по мере обработки поверхности соли реагентом поверхностно адсорбированная вода расходуется вследствие протекания реакции (R3.13), и соответственно падает концентрация НОС1.
Аппроксимация величины y(t), рис. 3.12, зависимостью у=уо exp(-t/t)+y,
даёт значение стационарного коэффициента захвата в “сухих” условиях уя=(1.5+0.5)-10-3, Т=293 К. Эта величина ближе всего к данным работ [31]: (6.5±3)-1(Г3 и (4.6+3.0)' 10'3, соответственно, для сухой соли NaCI. Значение начального