Исследование магнитных и спиновых эффектов в многоспиновых системах

• Автор: Магин, Илья Маркович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Введение
1.2 Спиновые эффекты в многоспиновых системах
1.3 Спиновый катализ
1.4 Полевые зависимости магнитного эффекта в многоспиновых системах
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Экспериментальная установка
2.2 Используемые импульсные последовательности
Время-разрешенный эксперимент
Квазистационарный эксперимент
2.3 Эксперименты по фотолизу диизопропилкетона в присутствие TEMPO
2.4 Эксперименты по фотолизу триэтиламина с нафталином и его
производными
Глава 3. Исследование влияния третьего спина на спиновую эволюцию в РП с
помощью ХПЯ
3.1 Введение
3.2 Исследование влияния добавленного третьего спина на T-S
конверсию в РП методом вре.мя-разрешенной ХПЯ. Фотолиз DIK в присутствие стабильного радикала TEMPO
3.3 Заключение
Глава 4. Моделирование магнитных и спиновых эффектов в спиновой триаде
4.1 Введение
4.2 Кинетическая модель и метод расчета
Система
Расчеты
4.3 Моделирование полевой зависимости магнитного эффекта в
комплексе бирадикала с кислородом
Введение
Результаты и обсуждение
Выводы
4.4 Моделирование полевой зависимости магнитного эффекта в
комплексе бирадикала со стабильным радикалом

Введение
Результаты и обсуждение
Выводы
4.5 Моделирование химической поляризации ядер в трсхспиновой системе
Введение
Результаты и обсуждение
Выводы
4.6 Расчет ХПЯ в слабо связанной триаде в сильном поле
4.7 Учет протяженного обменного взаимодействия
Введение
Теория
Результаты
4.8 Заключение
Глава 5. Экспериментальное наблюдение влияния третьего спина на спиновую
эволюцию в паре ион-радикал/ион-бирадикал
5.1 Введение
5.2 Влияние стабильного радикала TEMPON на фото-реакцию TEA с
нафталином
5.3 Фото-ХПЯ в спиновой триаде ион-радикал/ион-бирадикал
5.4 Заключение
Выводы
Список литературы

Введение
Процессы спиновой эволюции, происходящие в системах более сложных, чем пара нейтральных или ион-радикалов в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Такой интерес связан с попытками приложения разработанных методик спиновой химии к сложным химическим и биологическим, в том числе ферментативным процессам, где радикальная реакция протекает в присутствие дополнительных парамагнитных частиц. Такие системы принято называть многоспиновыми. К настоящему времени уже накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, касающихся магнитных эффектов, химической поляризации электронов, в многоспиновых системах, зарегистрирован МАРИ спектр трехспиновой системы [1]. Обнаружены и предсказаны новые эффекты, которые наблюдаются или могут наблюдаться в многоспиновых системах — такие как спиновый катализ [2] и /-резонанс [3]. Постулируется, что добавленная парамагнитная частица влияет на спиновую эволюцию в радикальной паре за счет электронного обменного взаимодействия.
Однако классическая теория радикальных пар не учитывает обменное взаимодействие пары с дополнительными парамагнитными частицами, поэтому описание спиновой эволюции в многоспиновой системе часто не может быть проведено в рамках теории радикальных пар. Бучаченко и Берлинский [2] при исследовании явления спинового катализа рассматривали такую систему, но они не учитывали взаимодействия с магнитным полем. Лукзен с соавторами [3] рассматривали зависимость от внешнего магнитного поля, но в очень ограниченной модели. Поэтому, для анализа спиновых и магнитных эффектов в многоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады.
Так, в настоящей диссертации была поставлена задача создания теоретического подхода, позволяющего описывать спиновую эволюцию радикальной триады во внешнем магнитном поле и рассчитывать вероятность рекомбинации радикальной пары, связанной электронным обменным взаимодействием с третьей парамагнитной частицей.
Другой задачей было экспериментальное наблюдение эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ) в многоспиновых системах, и определение возможностей метода ХПЯ, применительно к исследованию воздействия спинового обмена на процессы в радикальной паре. Поскольку в работах Крупны и Салихова [4] описана высокая чувствительность эффектов ХПЯ в ион-радикальных парах к влиянию электронного обмена, можно ожидать также значительного воздействия на ХПЯ и спинового обмена.

3.2 Исследование влияния добавленного третьего спина на Т-в конверсию в РП методом время-разрешенной ХПЯ. Фотолиз ОГК в присутствие
Фотолиз БІК в растворах неоднократно изучался физическими методами, включая ХПЯ [75, 76], и установленный в результате этих исследований механизм представлен ниже.
Из-за сравнительно большой скорости декарбонилирования (реакция 2) [75, 76] реакции 5 и 6 протекают преимущественно в первичной клетке, поэтому при анализе ХПЯ объёмную реакцию 7 также можно не учитывать.
На рисунке 3.1 представлена временная зависимость ХПЯ продуктов фотолиза, которая служит подтверждением приведенной схемы реакции. Отсутствие временного хода для поляризации протонов альдегида и исходного кетоиа указывает на то, что они действительно получаются только в клетке, в то время как падение ХПЯ протонов пропена однозначно свидетельствует о вкладе объемных процессов (И - пара).
стабильного радикала TEMPO
(СН3)2СНСОСН(СН3)2-* (СНз)2СНСО* + (СН3)2СН* (СН3)2СНСО* -> (СН3)2СН* + СО 2(СН3)2СН* -* СН3СН2СН3 + СН2=СНСН3 2(СН3)2СН* -> (СНз)2СНСН(СН3)2
(СНз)2СНСО* + (СН3)2СН* -> (СНз)2СНСНО + СН2=С11С11з (СН3)2СНСО* + (СН3)2СН* -> (СН3)2СНСОСН(СН3)2 2(СН3)2СНСО* -> (СН3)2СНСОСОСН(СН3)2

(6) (7)