Расчет параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе

• Автор: Орлов, Юрий Димитриевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Калинин
• Количество страниц: 195 c. : ил

ГЛАВА 1. Обзор методов расчета параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул
1.1. Предэкспоненциальные факторы
1.1.1.Характеристики,определяющие величину предэкспо-нента
1.1.2.Геометрическое строение переходного состояния
1.1.3.Характеристики внутренних вращений и колебаний
в переходном состоянии
1.1.4.Обзор расчетов предэкспоненциальных факторов
реакций радикального термораспада
1.2. Методы расчета энергий активации
1.2.1.Связь энергий активации с энергиями диссоциации химических связей и энтальпиями образования радикалов
1.2.2.Состояние численных данных по энергиям диссоциации связей и энтальпиям образования радикалов
1.2.3.Методы расчета энтальпий образования радикалов
и энергий диссоциации химических связей
Выводы из 1-й главы
ГЛАВА 2. Развитие метода расчета предэкспоненциальных факторов реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе
2.1. Анализ влияния погрешностей характеристик переходного состояния на точность определения предэкспонента
2.2. Определение частот колебаний диссоциирующей молекулы
2.3. Оценка критической длины разрывающейся связи
2.4. Определение величин барьеров внутренних вращений в

переходном состоянии
2.5. Расчеты предэкспоненциальных факторов газофазного термического распада индивидуальных соединений
2.5.1.Этан и гексафторэтан
2.5.2.Метан, метанол,аммиак
2.5.3 .Пропилен
2.5.4.Пропан, н-бутан,изобутан и неопентан
2.6. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов
Выводы из 2-й главы
ГЛАВА 3. Развитие аддитивно-группового метода расчета энергий диссоциации химических связей через энтальпии образования радикалов
3.1. Принципы построения аддитивно-групповой схемы расчета энергий диссоциации химических связей
3.2. Первое приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов
3.2.1.Алкильные радикалы и их производные,содержащие
атомы О, N и й
3.2.2.Радикалы с электроотрицательными заместителями
3.2.3.Радикалы с несопряженными циклами
3.2.4.Бирадикалы
3.2.5.Расчеты энергий диссоциации связей
3.3. Второе приближение схемы расчета энтальпий образования радикалов
3.4. Расчет энтальпий образования радикалов по методу инкрементов замещения
Выводы из 3-й главы
ГЛАВА 4. Компактная схема расчета энергий диссоциации хи-

мичеоких связей и энтальпий образования радикалов
4.1. Учет влияния свободной валентности на величины групповых вкладов
4.2. Расчеты энергий диссоциации связей по компактной
схеме
4.2.1.Изучение закономерностей изменения энергий диссоциации связей
4.2.2.Оценки энергий диссоциации связей в макромолекулах
4.3. Взаимосвязь феноменологических схем расчета энергий диссоциации связей и энтальпий образования радикалов •
Выводы из 4-й главы
Заключение
Литература
Приложение I. Описание ЭВМ-программы расчета предэкспоненциальных факторов
Приложение 2. Таблицы частот колебаний
Приложение 3. Метод расчета параметров аддитивных схем
Приложение 4. Рассчитанные значения энергий диссоциации
связей и энтальпий образования радикалов и их сопоставление с экспериментальными

кала средней сложности). Тогда из (2.6) можно получить
Величину 1г+ , как указано в разделе 1.1.2, правильнее оценивать на основе принципа минимума локальной плотности уровней [2б]. При этом также вводится ряд упрощенных предположений,вносящих соответствующую погрешность в Г+ . Наибольший вклад в обусловлен неточностью потенциала,аппроксимирующего взаимодействие и К2 • Практические оценки на примерах потенциалов Морзе и Липпинкота-Шредера показывают,что различие полученных таким образом величин может достигать 25%.С учетом других факторов суммарная ошибка определения в наиболее неблагоприятных случаях может, по-видимому, достигать 40%. Тогда из (2.7) получим следующую оценку
Вклад определяется погрешностями д!пр и д V
Из (2 Л) нетрудно получить
дЦА»„.6(д1„Р)= £9е Ц£ (2.8)
сен.в “у 1 Пр *•
Погрешность Д I пр обусловлена ошибками определения геометрических характеристик фрагментов распада в ПС. Прямой расчет с использованием предельно возможных значений углов между связями в ПС этана, нитрометана и нитробензола показали, что для этих случаев Д1 пр/1 пр- 0,1, тогда Д £§ А6Н-&(л1пр)- 0,02. Отсюда следует, что для реакций распада на простые радикалы изменением геометрии радикальных фрагментов в АК по сравнению с исходной молекулой,по-видимому, можно пренебречь.
Для вычисления следующего вклада