Спектроскопические состояния отрицательных молекулярных ионов, образующихся при резонансном захвате электронов молекулами

• Автор: Хвостенко, Ольга Григорьевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 302 с. : ил.

Список сокращений
Глава I. ПРОБЛЕМЫ ОТНЕСЕНИЯ РЕЗОНАНСНЫХ ПИКОВ
ИЗ МАСС-СПЕКТРОВ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
§ 1.1. Классификация резонансных состояний отрицательных
молекулярных ионов
§ 1.2. Правила образования отрицательных ионов
§ 1.3. Сколько резонансов формы может быть у молекулы
метана?
§ 1.4. «Лишние» резонансы формы в производных этилена и
бензола
§ 1.5. Проблема отсутствия корреляции РС1 и вакантной МО
л*с=с
§1.6. «Мощность заряда» атома На1
§1.7. «Геометрические факторы» в теории возмущений
§ 1.8. Нарушения принципа сохранения симметрии состояния
при диссоциации отрицательных молекулярных ионов
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
§2.1. Масс-спектрометр для регистрации отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов молекулами
§ 2.2. Основные принципы фотоэлектронной спектроскопии
§2.3. Теорема Купманса
§ 2.4. Фотоэлектронный спектрометр ЭС 3201
§ 2.5. Основные принципы УФ спектроскопии поглощения.
Закон Бугера-Ламберта-Берра
§ 2.6. Спектрофотометр БРЕСОИ!) ГП/ЛЧЬ
§ 2.7. Влияние растворителя на спектр поглощения

§ 2.8. Квантово-химические расчеты
1 Глава III. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ О МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАЛЯХ ПРИ ИНТЕРПРЕТАЦИИИ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ф МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ
§ 3.1. Зависимость энергий электронно-возбужденных
резонансов от энергий молекулярных орбиталей в ртутно-органических соединениях
§ 3.2. Связь электронно-возбужденных резонансов с занятыми
молекулярными орбиталями по данным МСОИ РЗЭ и ФЭС
§3.3. Конформеры в диазобициклогексанах
§ 3.4. Следствия из корреляции между резонансными
состояниями отрицательных молекулярных ионов и ^ молекулярными орбиталями
Глава IV. УФ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ И
МЕЖОБОЛОЧЕЧНЫЕ РЕЗОНАНСЫ
§4.1. Взаимосвязь электронно-возбужденных синглетов из
УФ спектров и резонансных пиков из МСОИ
§ 4.2. Интерпретация корреляции между электронновозбужденными синглетами и резонансными состояниями отрицательных молекулярных ионов
§ 4.3. Теоретическое обоснование межоболочечного резонанса
в многоатомных молекулах
ф § 4.4. Межоболочечные резонансы в бензодиазепинах
§ 4.5. Последствия открытия межоболочечных резонансов в
многоатомных молекулах
Глава V. ПРИМЕНЕНИЕ ФЭС ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТОВ
* § 5.1. Три полосы УФ оптического поглощения в бензоле и
его производных

§ 5.2. Классическое отнесение бензольных УФ полос
§ 5.3. Проблемы отнесения бензольных УФ полос
§ 5.4. Влияние заместителей на электронные переходы
® §5.5. Фотоэлектронная спектроскопия замещенных бензола
§ 5.6. Связь между электронно-возбужденными синглетами и
молекулярными орбиталями в замещенных бензола
g 5 j Бензодиазепины. Электронное строение
молекул основного состояния
§ 5.8. Связь между электронно-возбужденными синглетами и
молекулярными орбиталями в бензодиазепинах

Глава VI. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АРАКТЕРИСТИК
С МЕХАНИЗМОМ НЕЙРОАКТИВНОСТИ (обзор)
§ 6.1. Электронное строение и биологическая активность
ф молекул наркотиков
§ 6.2. Нарушения корреляций между молекулярными
параметрами и транквилизирующими свойствами бензодиазепинов
§ 6.3. Количественные соотношения структура-активность
§ 6.4. От спектральной характеристики к молекулярному
механизму биологической активности
Глава VII. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ
ИОНОВ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ БЕНЗОДИАЗЕПИНОВ
# §7.1. Смещение в область высоких энергий резонансных
пиков неактивных бензодиазепинов
§7.2. Конформеры бензодиазепинов
§ 7.3. Взаимосвязь активности бензодиазепинов с энергиями
электронно-возбужденных синглетов нейтральной молекулы

§ 7.4. Электронные переходы и нейроактивность
различных колебательных состояниях, каждому из которых соответствует своя ЭИ. Из всех таких процессов наиболее вероятным является вертикальный переход между кривыми Морзе молекулы и положительного иона. Поэтому в ФЭ спектре вертикальной ЭИ соответствует положение максимума полосы фотоионизации. А переход между нулевыми колебательными уровнями исходной молекулы и иона соответствует адиабатической ЭИ, которая отвечает "началу" полосы.
Интерпретация ФЭ спектров, как правило, основывается на теореме Купманса [93], устанавливающей связь между энергиями полосы фотоионизации и соответствующей ЗМО. Из этой теоремы следует, что энергия ЗМО в приближении Хартри-Фока равна ЭИ электрона с этой орбитали, взятой с противоположным знаком: £, = — Необходимо подчеркнуть, что в теореме Купманса должны сравниваться вертикальные ЭИ, так как она предполагает, что геометрия молекулы и ее волновые функции при ионизации не изменяются [94].
В настоящее время для исследования электронного строения молекул используются две основные разновидности метода. Для измерения ЭИ валентных орбиталей используются источники света с излучением в области энергий вакуумного ультрафиолета (10 - 50 эВ). Этот метод называют ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией. Для измерения энергий связи внутренних электронов молекулы используется более жесткое излучение (в рентгеновской области спектра). Такой метод называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией или электронной спектроскопией для химического анализа. В настоящих исследованиях был использован первый из вышеупомянутых метод, поэтому под термином ФЭС, в дальнейшем, будем понимать ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию.
При интерпретации ФЭ спектров используются следующие приемы [89]: сопоставление экспериментальных ЭИ с расчетными энергиями ЗМО;