Потенциалы средней силы, функции распределения и константы ассоциации ионных пар в бинарной смеси растворителей

• Автор: Одиноков, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание

Список используемых сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Что такое избирательная сольватация

1.2. Предшествующие континуальные модели избирательной сольватации

1.3. Молекулярно-динамические расчёты сольватации в бинарных

смесях

1.4. Молекулярно-динамические расчёты потенциала средней силы

1.4.1. Что такое потенциал средней силы

1.4.2. Umbrella Sampling

1.4.3. Метод взвешенных гистограмм
1.4.4. Квазиравновесное сканирование
1.4.5. Приближение линейного отклика
1.5. Трактовка далыюдействующей электростатики
Глава 2. Континуальная теория избирательной сольватации
2.1. Основные понятия
2.2. Условия локального равновесия
2.3. Солюты произвольной формы
2.4. Приближённый метод учёта электронной поляризуемости
2.5. Иллюстративные расчёты. Сольватация сферических ионов в
бинарной смеси бензол/диметил сульфоксид
2.5.1. Результаты молекулярной динамики
2.5.2. Сопоставление с континуальной моделью

Глава 3. Потенциал средней силы ионной пары в бензоле, ди-метилсульфоксиде и их бинарных смесях
3.1. Основные понятия
3.2. Мотивировка методики исследования
3.3. МД расчёт ПСС в чистых растворителях
3.4. Калибровка континуальной модели в чистых растворителях
3.5. МД расчёт ПСС в бинарных смесях
3.6. Применение континуальной модели в бинарных смесях
Глава 4. Потенциал средней силы в системе карбоцианин—противоион
4.1. Исследуемая система
4.2. Рельеф свободной энергии в характерных плоскостях
4.3. Расчёты вдоль характерного направления в системе карбоци-анин-противоион
4.3.1. Квантово-химические расчёты
4.3.2. Калибровка континуальной модели и полуэмпирики .
4.4. О положении минимума в потенциале взаимодействия компонентов ионной пары
Глава 5. Функции распределения и константы ассоциации в системе карбоцианин—противоион
5.1. Выражение константы комплексообразования через частичные статсуммы системы
5.2. Методика расчёта частичной статсуммы 2 через локальную плотность положения частицы В
5.3. Результаты расчёта констант комплексообразования
Глава 6. Кинетика дезактивации возбуждённого состояния ти-

акарбоцианина
6.1. Кинетическая модель процессов распада 5і состояния Су+1~
6.2. Феноменологическая модель распределения ионных пар
6.3. Включение в модель......полученных данных об ассоциации.ионных пар
Глава 7. Подробности МД расчётов
7.1. Модель А
7.1.1. Расчёты сольватации одиночных ионов
7.1.2. Расчёты ПСС ионных пар в чистых растворителях
7.1.3. Расчёты ПСС ионных пар в бинарных смесях
7.2. Модель В
Выводы
Литература
Приложение А

вания сильно зависит от начальных условий и значения параметров. Поэтому целесообразно применить другой подход: функцию г{Я) будем задавать эмпирически (исходя из физических соображений или же из МД-расчёта), а функцию у (В.) будем находить, подставляя г в Ур. (2.2.9). В простейшем случае можно полагать, что локальная плотность постоянна вне полости, занимаемой растворённой молекулой (г = 1).
В том же случае, когда введение переменной г позволяет улучшить описание сольватации, будем пользоваться следующим способом её эмпирического задания. Рассмотрим для простоты случай сферического иона радиуса а. Очевидно, профиль г (В) должен обладать следующими свойствами: г(а) = 0, г(Я) —» 1 при Я оо, а также г{Я) должен обладать максимумом со значением, большим 1 вблизи границы иона. Рассмотрим функцию г(В), определённую следующим образом:
г(В) = У(Я) + и{Я),
V (Я) — £>(1 + ехр[—2а(Я — а + /г)] —
— 2ехр[—а(Я — а + /1)]), (2.2.10)
и (Я) = А(1 + tanh[/?(Л -а- Ъ)]), = ^(1 — Я — А).
Здесь Ь, Я, к, Д, а и /? — параметры. Для того, чтобы выполнялись все описанные выше требования, необходимо, чтобы г(Я) гладко сшивалась с нулём в точке Я = а:
*(о) = 0; |Д)"0. (2.2.11)
Решив эти уравнения, можно выразить Д и к через остальные параметры:
Д = Д(а.АО,6), (2212)
к = к(а,Р, Я, Ь).