Первичные процессы с участием спин-меченых люминофоров в облучаемых алкановых растворах

• Автор: Матвеева, Анна Геннадьевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 139 с. : ил.

Содержание Введение (4)
Глава 1. Литературный обзор (6)
1.1 Понятие спинового катализа (6)
1.2 Краткое теоретическое описание механизмов электронного спинового катализа (9)
1.2.1 Качественное рассмотрение роли обменного взаимодействия (9)
1.2.2 Учет зеемановского и сверхтонкого взаимодействий. У-резонанс (11)
1.2.3 Диполъ-диполъный механизм спинового катализа (11)
1.3 Экспериментальные системы для наблюдения электронного спинового катализа
(12)
1.3.1 Химически несвязанные триады парамагнитных частиц (12)
1.3.2 Поляризация ЭПР-спектра стабильного радикала при межмолекулярном взаимодействии с триплетно-возбужденными молекулами (15)
1.3.3 Фотогенерированные связанные трехспиновые системы (16)
1.4 Взаимодействие стабильного радикала с люминофорным фрагментом в электронно-возбужденном состоянии спин-меченых люминофоров (21)
1.4.1 Тушение люминофоров радикалами (21)
1.4.2 Спин-меченые люминофоры как сенсоры (25)
1.4.3 Синтез спин-меченых люминофоров (27)
1.5 Спиновый катализ в радиационно-генерированных ион-радикальных парах с дополнительным внешним спином (29)
1.5.1 Построение радиационно-генерированных иои-радикальных пар (29)
1.5.2 МАРИ-спектроскопия (31)
1.5.3 Теоретический расчет: Э-резонанс и ХПЭ (33)
1.5.4 Экспериментальные исследования спиновых триад (34)
Постановка задачи (37)
Глава 2. Экспериментальные методы (38)
2.1 Синтез и характеризация полученных соединений (38)
2.2 Радиационно-химические методы (47)
2.2.1 Стационарная радиофлюоресценция: МАРИ и ОД ЭПР (47)
2.2.2 Времяразрешенная радиофлюоресценция: дорекомбинационное тушение (48)
2.3 Фотохимические измерения (49)
2.3.1 Спектрофотометрия и стационарный фотолиз (49)
2.3.2 Стационарная люлшнесценция (49)
2.3.3 Лазерный импульсный фотолиз (50)
2.3.4 Времяразрешенная флюоресценция (50)
2.4 Дополнительные методы (50)
2.4.1 Циклическая вопътамперометрия (50)
2.4.2 Хроматомасс-спектрометрический анализ (51)
2.4.3 Электронный парамагнитный резонанс (51)
Глава 3. Результаты и обсуждение (52)
3.1 Выбор экспериментальных систем (52)
3.2 Захват электрона (56)
3.2.1 Соединения с одинарной связью в мостике, диамагнитные аналоги (56)
3.2.2 Соединения с одинарной связью в мостике, радикалы (59)
3.2.3 Соединения с двойной связью в мостике (59)
3.2.4 Соединения без мостика (61)
3.3 Рекомбинация (обратный перенос заряда) или ее альтернативы (64)
3.3.1 Образование химической связи при рекомбинации (64)
3.3.2 Парамагнитные соединения, захват нейтральных радикалов (68)
3.3.3 Парамагнитные оединения, релаксация спин-коррелированных пар (71)
3.4 Возбужденное состояние после рекомбинации (76)
3.4.1 Люминесценция соединений с одинарной связью в мостике и без мостика (76)
3.4.2 Фотолиз соединений с одинарной и двойной связью в мостике (89)
3.4.3 Варьирование люминофорного фрагмента, карбазол и 2-фенилиндол (100)
3.4.4 Тушение фотолюминесенции карбазола имидазолидиновыми радикапами (102)
Результаты и выводы (116)
Заключение (117)
Список литературы (118)
Приложение 1 Обменно-индуцированный спиновый катализ (132)
Приложение 2 Двухквантовый фотолиз карбазола (137)
Приложение 3 Структуры и условные обозначения используемых соединений (139)

Введение
Одним из перспективных направлений развития современной спиновой химии является расширение круга объектов исследований от традиционных радикальных пар к более сложным многоспиновым системам. Пара обладающих спиновым магнитным моментом частиц как экспериментальный объект одновременно интересна и удобна тем, что является промежуточной стадией целого класса химических реакций, а также многих других процессов в физике, химии и биологии. В то же время модель радикальной пары не всегда может полностью описать все процессы, происходящие в системе с множеством парамагнитных частиц.
В настоящее время в разных областях науки обнаружены многочисленные экспериментальные проявления спинового катализа — феномена влияния внешней парамагнитной частицы на пару реагирующих частиц, обладающих спином. Это открывает потенциальную возможность спинового контроля процессов, проходящих через стадию радикальной пары. Поэтому изучение трехспиновых систем (спиновых триад) с целью выяснения закономерностей спинового катализа является важной задачей современной спиновой химии. Системы с еще большим количеством спинов встречаются реже, и поэтому спиновая триада представляет значительный интерес для подробного исследования.
Однако с экспериментальной точки зрения построение и изучение даже модельной трехспиновой системы является непростой задачей. Дело в том, что радикальная пара сама по себе представляет непростой объект для исследований, поскольку радикалы чаще всего имеют короткое время жизни и при этом весьма реакционноспособны. Добавление в систему третьей парамагнитной частицы, во-первых, может вызвать протекание различных побочных процессов с ее участием, в том числе процессов не магнитных, а чисто химических. Во-вторых, если третья частица никак не фиксирована относительно радикальной пары, сложно обеспечить контролируемую величину ее магнитного влияния.
В представляемой работе рассматриваются различные аспекты построения спиновой триады на основе радиационно-генерируемой ион-радикальной пары и химически связанного с одним из партнеров пары стабильного нитроксильного радикала. Данная система исследуется с точки зрения возможности ее наблюдения методом спектроскопии пересечения уровней ион-радикальных пар, называемой МАРИ спектроскопией (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield). Химическое связывание призвано обеспечивать целенаправленное и контролируемое влияние третьего спина на спин-коррелированную пару, а метод МАРИ спектроскопии позволяет селективно наблюдать спин-чувствительные процессы в системе.

влияние на величину обменного интеграла способа связывания акцептора заряда со стабильным радикалом - длины цепочки, наличия сопряжения в ней и т.д. С этой целью в работе [83] был исследован ряд 2-имидазолиновых спин-меченых производных пара-терфенила (типичная структура показана на Схеме 1.12) с варьированием структуры мостика. Было показано, что магнитный эффект наблюдается только при отсутствии сопряжения между радикальным и люминофорным фрагментами.

Схема 1.12. Стабильный радикал 2-имидазолинового ряда, связанный с люминофором -лоря-терфенилом, для которого был получен магнитный эффект.
В связи с этим следующим шагом представлялся синтез производных нитроксильных радикалов 3-имидазолинового типа, имеющих по сравнению с 2-имидазолиновыми радикалами относительно изолированную нитроксильную группу, поскольку в них заведомо отсутствует прямое сопряжение люминофора с радикальным фрагментом. Стоит отметить, что в целом 3-имидазолиновые спин-меченые люминофоры гораздо менее изучены. В литературе имеются единичные примеры их использования как сенсоров на некоторые металлы [92] и как лигандов для создания молекулярных магнетиков [93]. Однако оказалось, что синтезированные 3-имидазолины, как, впрочем, и большинство 2-имидазолинов, в условиях генерации ион-радикальных пар не дают сигнала магниточувствительной люминесценции. Первоначально это связывалось с тушением радикалами люминофорного фрагмента [94].
Как отмечалось выше, для хорошо изученных классов спин-меченых люминофоров наблюдается весьма широкий спектр значений почти любых физико-химических характеристик. Параметры спин-меченых люминофоров зависят от типа радикала, типа люминофора и типа их связывания. Имеющееся разнообразие результатов возникло во многом благодаря очень широким возможностям современной органической химии стабильных радикалов. Однако на сегодняшний день не получено строгих корреляций предполагаемых свойств системы с ее химической структурой. Это касается даже таких разработанных вопросов, как кристаллические структуры молекулярных магнетиков, квантовые выходы люминесценции, формирование сигналов ХПЭ и ХПЯ.