Эффекты ориентационного движения и ориентационной зависимости в спектрах импульсного двойного электрон-ядерного резонанса стабильных радикалов

• Автор: Пивцов, Андрей Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Введение

1. Глава 1. Литературный обзор

1.1 Определение электронной структуры молекул и радикалов

1.2 Метод импульсного двойного электрон-ядерного резонанса

1.2.1 Определение константы СТВ с помощью ДЭЯР

1.3 Изучение динамики молекул е неупорядоченных средах

1.3.1 Изучение ориентационной динамики молекул в неупорядоченных

средах с помощью ЭПР спектроскопии

1.3.1.1 ЭПР спектры и магнитные параметры нитроксильных

радикалов

1.3.1.2 Ориентационная динамика нитроксильных радикалов и методы ее

исследования
1.4 Постановка задачи
2. Глава 2. Изучение ориентационной зависимости в спектрах импульсного ДЭЯР гетероциклических халькогеназотных
п - радикалов
2.1 Введение
2.2 Моделирование спектров ЭПР и ДЭЯР халькогеназотных
п - радикалов
2.3 Эксперимент
2.4 Результаты и обсуждения
2.4.2 Моделирование спектров ЭПР
2.4.3 Моделирование спектров ДЭЯР
2.5 Заключение
3. Глава 3. Изучение быстрого либрационного движения
нитроксильных радикалов в стеклообразных матрицах с помощью импульсного ДЭЯР
3.1 Введение
3.2 Теория
3.3. Эксперимент
3.3.1 Приготовление образцов
3.3.2 Описание экспериментов
3.4 Результаты и обсуждения

3.4.1 ЭПР эксперименты
3.4.2 Эксперименты ДЭЯР
3.4.2.1 Определение констант СТВ напрямую из спектров ДЭЯР
3.4.2.2 Определение констант СТВ из моделирования спектров ДЭЯР
3.4.3 Определение частот либрационного движения нитроксила в
стеклообразных средах
3.5 Заключение
Результаты и выводы
Благодарности
Список литературы
Приложение

Введение
Методы импульсной ЭПР спектроскопии в настоящий момент развиваются бурными темпами. ЭПР спектроскопия имеет множество применений в различных областях физики, химии и биологии. Одной из целей применения ЭПР спектроскопии является определение констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в различных радикалах. Знание СТВ со спинами ядер позволяет определить электронную структуру радикала, а также величины диполь-дипольного взаимодействия между спином неспаренного электрона и ядерными спинами. Кроме того, измеряя температурные зависимости констант СТВ, можно получить информацию о динамике радикалов в различных средах.
В ЭПР спектроскопии для измерения констант СТВ часто используется метод импульсного двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). В иностранной литературе этот метод называется electron-nuclear double resonance (ENDOR). Этот метод часто позволяет определять константы СТВ с гораздо более высокой точностью по сравнению с методами стационарного и импульсного ЭПР, а также дает возможность для идентификации магнитных ядер в радикалах. Однако спектры ДЭЯР радикалов в замороженных матрицах часто имеют сложную форму линии, так как магнитные параметры радикалов становятся анизотропными. Из-за большого количества варьируемых параметров и сложной ориентационной зависимости спектры ДЭЯР часто сложно моделировать, что влияет на точность определения констант СТВ. Поэтому разработка способов для увеличения точности определения констант СТВ из спектров ДЭЯР является актуальным направлением исследований.
Целью данной диссертационной работы являлось изучение ориентационной зависимости в спектрах ДЭЯР стабильных радикалов, а также ориентационного движения радикалов с помощью ДЭЯР спектроскопии. Это позволит более точно определять константы СТВ по сравнению с методами ЭПР и ДЭЯР спектроскопии, описанными в литературе, что даст возможность для более подробного изучения электронной структуры стабильных радикалов и их ориентационного движения.
Изучение ориентационной зависимости в спектрах ДЭЯР позволило понять, как получать такие спектры ДЭЯР, которые не зависят от величины магнитного поля спектрометра, а также от взаимной ориентации главных осей

1: СИ1 = Б; СЬ2 = Б 2: СИ1 = Эе; СЬ2 = в 3: СЬ1 = Бе; СЬ2 = Бе 4: СИ1 = Б; СИ2

СИ1, СЬ2 = Б, Бе б! = Мв, С, Вг

СЬ1, СЬ2= Б, Бе
СЬ = Б, Бе
Рис. 4. Гетероциклические халькогеназильные я — радикалы
Несмотря на текущий интерес к обсуждаемым радикалам, лишь недавно был получен стационарный ЭПР спектр радикала 4 [96], тогда как два других селеновых аналога 2 и 3 исходного радикала Герца 1 не были ни выделены, ни спектроскопически характеризованы, хотя они были созданы электрохимическим способом примерно 25 лет назад [97]. Также были записаны ЭПР спектры и определены изотропные -фактора и константы СТВ со спинами ядер азота, Ам, (и во многих случаях также с протонами, Ан) для их нафто аналогов (7, Рис. 4) [98] и множества более сложных радикалов (для радикалов 6 см. ссылки [90, 91, 93, 94, 99]). Спектры 1,2,3-дихалькогеназолильных радикалов, которые содержат селен, имеют плохое разрешение из-за сильной анизотропии -фактора, вызванной сильным спин-орбитальным взаимодействием. Особенно сильно это проявляется для радикалов с селеном в первой позиции [90]. Но более детальные спектроскопические изучения селеновых аналогов радикалов Г ерца не выполнялись.
В данной работе исследовались гетероциклические халькогеназотные я-радикалы 1, 2 и 3 (1,2,3-бензодитиазолил, 2,1,3-бензотиаселеназолил и 1,2,3-бензодиселеназолил, соответственно). У этих радикалов неспаренный электрон