Процессы и промежуточные частицы в фотохромных системах, работающих на основе координации S-радикалов с комплексами двухвалентного никеля

• Автор: Воробьев, Дмитрий Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1Л. Строение и оптическая спектроскопия комплексов переходных металлов, потенциальных кандидатов на ловушку для Б-радикалов

1.1.1. Дитиофосфинатные комплексы переходных металлов

1.1.2. Димеркаптохинолинатные комплексы переходных металлов

1.2. Фотохимия дисульфидов и спектроскопия серосодержащих радикалов

1.2.1. Фотохимия дисульфидов

1.2.2. Спектроскопия серосодержащих радикалов

1.2.3. Выводы

1.3. Спектроскопия аддуктов дитиолатных комплексов N1(11) с основаниями Льюиса

1.4. Стабильные нитроксильные радикалы, как аналитические реагенты для определения экстинкции активных радикалов

1.5. Комплексы ионов металлов и свободных радикалов

1.5.1. Радикальные комплексы, появляющиеся в фотохимии 5, £ '-дибензил производных бис(1,2-этилендитиолатного) комплекса Ж(П)
1.5.2. Радикальные комплексы ионов металлов с феноксшьным радикалом
1.5.3. Выводы
1.6. Общие выводы по обзору литературы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА
2.1. Стационарные методы исследований
2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза
2.3. Программное обеспечение
2.4. Измерение мощности лазерного импульса
ГЛАВА 3. ГЕНЕРАЦИЯ, ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕРОЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ
3.1. Введение
3.2. Оптические спектры дисульфидов, использованных для генерации Б-радикалов
3.3. Спектроскопия и кинетические характеристики ксантогенатного радикала (ХА^) и дитиофосфинатного радикала (БТР*)

3.4. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтор-2-тионафталятного радикала ('$№)
3.5. Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (N8*)
3.6. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортиобензолятного радикала (‘ЯВЇЇ)
3.7. Спектроскопия нитроксильного радикала ІІА
3.8. Определение коэффициентов экстинкции полос поглощения 8-радикалов
3.9. Выводы
ГЛАВА 4. ФОТОХРОМНЫЕ СИСТЕМЫ, РАБОТАЮЩИЕ НА ОБРАТИМОЙ КООРДИНАЦИИ 8-РАД ИКА ЛОВ С ПЛОСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
4.1. Координация дитиофосфинатных радикалов с дитиофосфинатиыми комплексами №(П)
4.1.1. Реакция координации радикала '82РЯ2 с комплексом М(52РЯі)2- Спектр и кинетические характеристики радикального комплекса
4.1.2. Процессы исчезновения промежуточного поглощения
4.1.3. Кинетические и оптические параметры бирадикального комплекса (К.2Р$2')2Щ$2РР2)2
4.1.4. Сравнение процессов в системах + Кі(&с)2 и (В.2Р&2)2 +
4.1.5. Термодинамика процессов образования радикальных комплексов
4.1.6. Выводы
4.2. Фотохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолил дисульфида и ди(меркаптохинолинато)№(11)
4.2.1. Образование промежуточного поглощения в растворах и Ш(8Я)2 под
действием лазерного излучения
4.2.2. Исчезновение радикального комплекса Р8'Мі(8К)2
4.2.3. Температурная зависимость констант скорости реакций с участием радикала и радикального комплекса
4.2.4. Строен ие и природа оптического спектра радикального комплекса И8'Иі(811)2

4.2.5. Выводы
4.3. Фотохромные превращения в растворах перфторбензолятного дисульфида и ди(меркаптохинолинато)№(П)
4.3.1 Появление промежуточного поглощения в системе (ВВП)2 + Иг(511)2 в бензоле
4.3.2 Исчезновение промежуточного поглощения в системе (8ВР)2 + N1(811)2 в бензоле
4.3.3. Выводы
4.4. Фотохромные реакции обратимой координации перфтор-2-тионафтолятного
радикала с плоскими дитиолатными комплексами М(Н)
4.4.1 Реакция радикала "БИР с плоскими комплексами ЩП). Спектры и кинетические характеристики возникающих радикальных комплексов (8ИР)'ШЬ2
4.4.2. Реакции исчезновения радикальных комплексов (БЫР) ‘N0,2
4.4.3. Выводы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

для радикала *БЫР в бензоле при температуре 298 К. В метаноле, где доступен более широкий температурный диапазон для измерений (до точки замерзания растворителя),
при 298 К — = (7.0+0.2)х105 с"1, а энергия активации рекомбинации радикалов ’8№' є I
равна 11.7 кДж/моль. Она практически совпадает с энергией активации диффузионного движения в метаноле (12.8 кДж/моль), определенной из зависимости вязкости от температуры.
В работе [76] представлен оптический спектр нефторированного 2-тионафтолятного радикала (’8МН) (рис.3.7), который появляется при импульсном фотолизе 2,2’-дитиобиснафталинового дисульфида. Сравнение спектров на рис.3.5 и 3.7 показывает, что для обоих радикалов (*БЫН и ’8№) в неполярных растворителях имеется широкая полоса поглощения в красной области. Для *8№ она сдвинута на 110 нм (0.24 эВ) в сторону меньших энергий, по-видимому, за счет сопряжения р-орбиталей атомов фтора с 71-системой нафталина. Полосы в диапазоне 400 - 500 нм для ‘БОТ также
Рис. 3.7. Оптический спектр нефторированного тионафталятного радикала (2-’8ЫН), появляющийся при лазерном импульсном фотолизе (355 нм) 2,2'-дитиобиснафталинового дисульфида в циклогексане. Взят из работы [76]. Во вставке показана кинетика исчезновения радикала, на которую не оказывает влияние кислород.
Х./НМ
сдвинуты в красную область. Квантовохимические расчеты [76] показали, что на атоме серы в радикале ’БЫН сосредоточено около половины спиновой плотности неспаренного электрона (рэ = 0.455).
3.5. Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (N8*)
На рис.3.8 показан оптический спектр 8-меркаптохинолинатного радикала ЫБ*, который появляется при импульсном фотолизе растворов дисульфида (N8)2 в бензоле. Спектр содержит полосы с максимумами на -364 (плечо), 384, 404, 560 и 605 нм. На длинах волн меньше 345 нм после импульса происходит уменьшение оптической плотности (просветление), которое обусловлено исчезновением исходного дисульфида,