Проявление реакций переноса заряда и обменного взаимодействия в МАРИ-спектроскопии

• Автор: Верховлюк, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Оглавление

1 Обзор литературы

1.1 Первичные радиационно-химические реакции

1.2 Влияние внешних полей

1.3 МАРИ спектроскопия

1.3.1 Влияние слабых полей

1.3.2 Спектроскопия пересечения уровней

1.3.3 Типичный МАРИ спектр

1.3.4 Преимущества метода МАРИ спектроскопии

1.4 Теоретическое описание МАРИ спектров

1.5 Реакция переноса заряда

1.6 Вырожденный электронный обмен
1.7 Трехспиновые системы
Постановка задачи
2 Экспериментальная часть
3 Реакции необратимого переноса заряда
3.1 Общий теоретический подход
3.2 Модель «замораживания» спиновой эволюции
3.2.1 Трансформации МАРИ спектров
Оглавление

3.2.2 Химическая гибель
3.2.3 Рекомбинация без излучения
3.2.4 «Замораживание» спиновой эволюции
3.3 Модель «включения» спиновой эволюции
3.3.1 Трансформация МАРИ спектров
3.3.2 Экспериментальная трансформация МАРИ спектров: циклогексановые растворы
3.3.3 Экспериментальные МАРИ спектры: н-алкановые
растворы
3.4 Заключительные комментарии
4 Реакции вырожденного электронного обмена
4.1 МАРИ эксперименты
4.2 ОД ЭПР эксперименты
4.3 Комментарии к моделированию ОД ЭПР
спектров
4.4 Моделирование МАРИ спектров
4.5 Обсуждение результатов
5 Трехспиновые системы ион-радикал/ион-бирадикал
5.1 Анти-пересечение уровней энергии
5.2 Пересечение уровней энергии
5.3 Заключение
Выводы
Литература

Введение
Спиново-химические методы зарекомендовали себя как эффективный инструмент для изучения короткоживущих (с временами жизни вплоть до нескольких наносекунд) ион-радикалов и реакций с их участием. Такие методы, как оптически детектируемый ЭПР, времяразрешенный магнитный, электрический и СВЧ эффекты позволяют получать как ЭПР спектры и параметры сверхтонкого взаимодействия короткоживущих ион-радикалов в жидких неполярных растворах при комнатной температуре, так и численные значения важнейших кинетических параметров ион-радикальных систем (времена жизни, константы скорости различных ион-радикальных реакций и времена релаксации ион-радикалов).
Одним из относительно молодых методов спиновой химии является МАРИ спектроскопия, которая опирается на явление пересечения уровней энергии ион-радикалыгой пары в низких магнитных полях и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. Поскольку МАРИ спекгроскопия, как и большинство спиново-химических методов, является косвенным методом регистрации ион-радикалов, для получения численных значений необходимых параметров очень важно владеть корректным теоретическим описанием. Существующая теория для описания спиновой эволюции ион-радикальной пары во внешнем магнитном поле, как правило, относится
Глав а 2. Экспериментальная часть

Рис. 2.1. Схема экспериментапьной установки для наблюдения ОД ЭПР и МАРИ спектров. Обозначения: 1 — ампула с образцом, 2 — СВЧ резонатор, 3 — катушки постоянного магнита,
4 — световод, 5 — компенсирующая катушка.
мощность 0.2-0.3 Вт). Для регистрации МАРИ спектров в магнитную систему включена компенсирующая катушка с блоком питания ТЕС 21, позволяющая разворачивать постоянное магнитное поле от величины
5 мТ. Наблюдение МАРИ спектров велось в отсутствие СВЧ накачки (СВЧ мост отключается). Все эксперименты проводились при комнатной температуре (20 ± 3°С)
Используемые алкановые растворители — гексан, циклогексан, нонан, декан, гексадекан — проходили процедуру очистки концентрированной серной кислотой, промывались водой, дистиллировались и пропускались через колонку с активированной окисью алюминия. Вещества, выступающие в качестве акцепторов положительного и отрицательного заряда — N,N,N ’,/V’-тетраметил-1,4-фенилендиамин (ТМПД),
гексафторбензол (CgFo), дейтеробензол (CgDq), дейтеропаратерфенил (CjgDyj), бифенил (СічНю), дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) — использовались без дополнительной специальной очистки (Aldrich,